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刘金平/夏佳乐团队EnergyEnvironMater：硫化物电解质-转换型正极协同一体化构筑长循环全固态锂电池

锂电联盟会长 2024-05-08 12:03
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【研究背景】
转换型FeS2不仅具有超高的理论比容量（894 mAh g-1）和能量密度（1671 Wh kg-1），而且表现出优异的热力学稳定性、低成本和环境友好性，有望用于高能全固态锂电池（ASSLBs）。然而，基于转换反应的FeS2正极在循环过程中产生巨大的体积变化导致持续的活性接触失效，从而使电池性能恶化。此外，即使在基于聚合物电解质的ASSLBs中，FeS2中有害的多硫化物穿梭效应也无法完全阻止，也导致容量迅速衰减。

幸运的是，当FeS2与硫化物电解质（SEs）搭配用于ASSLB时，由于Li2S/S的直接固-固反应，多硫化物穿梭效应可以完全消除。此外，SEs的电化学稳定窗口与FeS2的工作电压（1-3V，相对于Li+/Li）很好地匹配，且二者良好的界面兼容性使电池能够稳定运行。然而，基于FeS2正极和SEs的ASSLBs的电化学性能仍然不尽人意。其中依然存在的挑战包括严重的体积膨胀和由绝缘的放电产物导致的缓慢动力学（图1a）。

【工作简介】
近日，武汉理工大学刘金平教授、夏佳乐副教授等人设计制备了经Li6PS5Cl （LPSCl）SEs充分渗透后原位形成的一体化3D FeS2电极以同时解决上述挑战。这种三维一体化设计不仅实现了电极与SEs之间的最大化且紧密的界面接触，而且有效地缓冲了FeS2内部体积变化，并通过直接的Li2S/S固-固转化完全消除了多硫化物穿梭效应；此外，垂直的3D阵列确保了直接的电子传输通道和在水平方向上缩短的离子扩散路径，使一体化电极具有明显降低的界面阻抗和增强的反应动力学。得益于上述协同作用，相较液态电池（LBs）和非一体化ASSLBs，一体化ASSLBs表现出最大的可逆容量（667mAh g-1），最佳的倍率性能，以及在0.1 C下500圈循环后82%的容量保持率。该循环性能位于已报道的基于FeS2正极ASSLBs中最佳之列。这项工作为设计长循环的高能ASSLBs提出了一种创新的协同策略，可直接应用于其他转化反应电池体系，如锂硫电池等。该文章发表在国际权威期刊Energy & Environmental Materials上。刘文燚和赵永智为本文共同第一作者。

【核心内容】
鉴于团队先前提出具有有序孔隙度和离子-电子双连续通道的三维纳米阵列电极结构对于解决电池中电极材料的机械应力和电化学问题非常有效（Adv. Mater. 2021, 33, 2004959.），本工作设计了3D FeS2纳米片阵列结构。在此结构中，纳米片阵列之间充足的空隙可以缓冲由体积变化引起的应力积累，以避免电极结构粉化。与此同时，有序的阵列结构提供了直接的电子传输路径和缩短的离子扩散长度，有效增强了反应动力学。另一方面，与液态电解质不同，固态的硫化物电解质不能渗透到多孔电极中，硫化物电解质与电极之间的界面接触被限制在二维平面上。因此本工作采用溶液渗透法将SEs溶液充分渗透至FeS2纳米片阵列结构中原位形成一体化3D FeS2电极，以同时实现连续的离子/电子导电通路和优异的界面接触（图1b）。
图1 （a）常规FeS2基ASSLB和（b）一体化FeS2基ASSLB示意图。

采用简单的电沉积法及后续热处理和硫化反应制备了FeS2纳米片阵列电极，通过一系列表征证明了FeS2的结构和组分（图2）。得益于其快速的离子/电子传输和充分的空隙优势，3D阵列电极被用于构建与固态电解质一体化的电极，以实现最大化界面接触。将LPSCl乙醇电解质溶液滴在FeS2阵列电极中，通过真空辅助毛细作用，溶液不仅进入了碳纤维之间的间隙，还渗透到了纳米片之间的孔隙中（图3a-b）。FeS2电极与LPSCl电解质之间紧密的界面接触不仅能够实现充分的能量存储，还能抑制体积膨胀。XRD结果显示，在渗透后，FeS2和LPSCl的结晶度没有变化，也没有出现新的相（图3d）。表明该制备过程不会在FeS2和LPSCl溶液之间引起副反应，并且对FeS2电极的结构或组成没有明显影响。对其进行结构表征，证明了LPSCl在FeS2纳米片的孔隙中成功且均匀渗透（图3e-i）。
图2 FeS2纳米片阵列结构和组分表征。
图3 （a-b）一体化3D FeS2电极制备过程示意图；（c）光学照片；（d）XRD谱图；（e）SEM图和（f-i）对应的EDS mapping。

为了证明一体化电极结构的动力学优势，探究了基于一体化和非一体化电极的电池不同扫速下的循环伏安性能。在相同条件下，前者表现出更高的峰值强度和较小的极化，表示其具有更充分的氧化还原反和更快的锂离子扩散动力学。一体化的FeS2电极的平均锂离子扩散系数是非一体化FeS2电极的2.4倍，表明电解质渗透后锂离子扩散动力学显著增强（图4c-d）。此外，在所有扫速下，一体化FeS2电极显示出比非一体化FeS2电极更高的电容贡献（图4e-f）。
图4 一体化和非一体化FeS2电极的动力学分析。

为了进一步评估一体化FeS2电极的储锂性能，比较了液态锂电池，非一体化ASSLB和一体化ASSLB的电池性能。液态锂电池由于多硫化物的穿梭效应容量迅速衰减，而两种ASSLB展现活化现象，容量逐渐增加，说明SE完全消除了多硫化物的穿梭；一体化ASSLB的容量是非一体化ASLLB的两倍，表明一体化结构可显著释放材料性能（图a-c）。一体化ASSLB的电荷转移阻抗远小于非一体化ASSLB，甚至与液态锂电池相当，这归因于增大的界面接触降低了界面阻抗。在三种电池中，一体化ASSLB也展现了最高的容量保持率和最好的循环性能（图5e-g），且循环性能均优于其他已报道FeS2基ASSLBs（图5h）。
图5 （a）液态锂电池，（b）非一体化ASSLB和（c）一体化ASSLB的前三圈充放电曲线；（d）Nyquist曲线；（e）倍率性能和（f）对应的容量保持率；（g）循环性能；（h）最近报道的FeS2基ASSLBs的循环性能对比。

该工作通过将LPSCl SE溶液完全渗透到FeS2纳米阵列电极中，成功开发了一体化3D FeS2电极，构建了长循环寿命的ASSLB。与非一体化电极相比，一体化3D电极具有最大化电极/SEs界面接触，缩短的离子扩散长度以及直接的电子传输路径，进而表现出降低的界面阻抗和改善的反应动力学。LPSCl电解质对FeS2纳米阵列的限域作用，有效地缓解了循环过程中FeS2的体积变化。同时，完全消除了多硫化物的溶解穿梭现象。与液体LB和非一体化的ASSLB相比，该一体化FeS2电极搭配Li-In合金负极构筑的ASSLB提供了最大的可逆容量（667 mAh g-1），最佳的倍率性能和最高的容量保持率（82%，在0.1 C下循环500次），该循环性能优于最近报道的其他基于FeS2的ASSLBs。这项工作为解决转换材料的固有挑战提供了一种有效的结构化电极范例，并为设计先进的储能器件开辟了新途径。

Wenyi Liu, Yongzhi Zhao, Chengjun Yi, Weifei Hu, Jiale Xia*, Yuanyuan Li, Jinping Liu*, Synergistic coupling of sulfide electrolyte and integrated 3D FeS2 electrode towards long-cycling all-solid-state lithium batteries, Energy & Environmental Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/eem2.12719

第一作者
刘文燚，目前在武汉理工大学材料科学与工程学院攻读博士学位，导师为刘金平教授。主要从事聚合物固态电解质设计、钠离子电池电极材料制备及其储能机制研究。

通讯作者
夏佳乐副教授 2022年获西安交通大学博士学位；2019~2022年美国马里兰大学-帕克分校访问学者；2023年至今任职武汉理工大学，聘为特任副教授。主要从事转换型正极材料、新型二次电池电解质设计和界面优化研究。迄今累计发表SCI论文20余篇，其中以第一作者/共同第一作者/通讯作者身份在Nature Sustainability、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、National Science Review、Chemical Science、Small等期刊上发表SCI论文9篇。主持国家自然科学青年基金等项目，担任Energy & Environmental Materials、Rare Metals杂志青年编委。

刘金平教授 刘金平，武汉理工大学教授、博士生导师，入选国家级人才计划，英国皇家化学学会会士，国际先进材料协会会士，湖北省杰出青年基金获得者，科技部创新人才推进计划重点领域创新团队核心成员。长期从事电化学能源材料与器件领域的研究。近几年主持国家高层次人才项目、国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金项目和横向课题等10余项；在 Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表 SCI 论文200余篇，被 Nature Energy等他引2.3万次；1篇论文获“中国百篇最具影响国际学术论文”；授权发明专利20余项，出版中英文专著（章节）3 部。曾获湖北省自然科学奖、中国科技新锐人物奖、科睿唯安全球高被引科学家，Elsevier中国高被引学者（连续10年）、Nano Research 新锐青年科学家奖、SCOPUS青年科学家之星等。担任Energy & Environmental Materials创刊副主编（1区）、Interdisciplinary Materials 学术编辑及多本SCI英文期刊编委和Science等顶尖期刊审稿人。

课题组招聘
拟在“材料科学与工程”博士后科研流动站招收博士后研究人员1-2名，同时也招聘优秀青年教师；研究方向：固态电解质与固态电池、新型二次电池、超级电容器等。联系方式：liujp@whut.edu.cn;liujpwhut@163.com。寻志同道合朋友，探科学技术奥秘！
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