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电化学测试|锂离子扩散系数GITT测试原理与实例

锂电联盟会长 2024-05-08 12:03
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1.导读

在电化学储能器件中，电子传导和离子扩散对于电极材料性能的发挥至关重要。以锂离子电池为例（图1），电子通过外电路传输至材料表面，离子通过内电路扩散至材料内部，最终活性材料、电子和离子发生电化学反应，实现电能和化学能之间的相互转换。一般而言，外部电路的电子转移快于内电路的离子扩散，因此需要不断改善材料界面特性来使电荷快速达到平衡，避免材料表面发生净电荷累积，降低快速充放电过程中的极化[1] 。总之，离子在材料内部的扩散是重要的反应过程，也是电化学反应的限制步骤，如何准确表征离子扩散对于指导电极材料的设计合成有至关重要的作用。

图1 电子和离子在锂离子电池中的传导行为


2.恒电流间歇滴定法(GITT)

离子在材料内部的扩散是指离子从高浓度向低浓度的方向传输，致使材料内部离子浓度均一化的现象[1]。表征离子扩散速率大小的物理参数是离子扩散系数，其常见的测试手段有恒电流间歇滴定法(GITT)、恒电位间歇滴定法(PITT)、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、电流脉冲弛豫(CPR)、电位阶跃计时电流(PSCA)和电位弛豫法(PRT)等。由于篇幅有限，本文重点分享GITT技术，就测试原理、测试方法和应用实例进行详细总结。
2.1 基本原理
Galvanostatic intermittent titration technique (GITT)是通过分析电位与时间的变化关系而得到反应动力学行为信息的测试技术，最早是由德国科学家W．Weppner提出的。一个完整的GITT测试由多组“电流阶跃”单元构成，如图2所示。在每个电流阶跃单元内（图3），首先是在小电流下对电化学体系进行横流充放电一定时间，随后切断施加电流并保持一定时间使离子在活性物质内部充分扩散达到平衡状态，通过分析电极电位的变化和弛豫时间的关系，再结合活性材料的理化参数，即可推测和计算离子在内部的扩散系数反应。
由于GITT测试方法假设了离子的扩散行为主要发生在固相材料的表层，为了满足这一假设，在测试时对施加电流的时间t1和弛豫时间t2做了如下限定：
a）脉冲电流的施加时间t1必须要足够短，至少满足t1<2/D，其中L为材料的特征长度，D为离子的扩散系数；
b）弛豫时间t2必须足够长，使Li+在活性物质内部充分扩散达到平衡状态，以电压基本保持稳定为判定标准。
图2 完整的GITT曲线
图3 一个电流阶跃内电压与时间的曲线
2.2 核心公式
GITT求解离子扩散系数的理论基础来源于Fick定律。由于Fick第一定律只适用于稳态扩散，即各处的扩散组元的浓度只随距离变化，而不随时间变化。而实际锂离子在材料中的扩散既包含稳态行为又包含非稳态行为，因此只能用Fick第二定律来描述，即各处的扩散组元的浓度随距离和时间的变化而变化。
结合初始条件、边界条件，并忽略离子嵌入活性材料颗粒内部的体积变化，那么可对Fick第二定律进行求解，得到离子扩散系数D的解：
其中：已知的参数有i-电流(mA)，ZLi-锂离子的电荷数1，F-法拉第常数（96485 C/mol），S-电极/电解质接触面积；未知的参数有dE/dδ是库仑滴定曲线的斜率，dE/d√t电势与时间的关系[2]。
当施加的电流足够小且弛豫时间τ足够短时，dE/d√t成线性关系，该计算公式可进行进一步简化成：
其中：τ是弛豫时间，nm是摩尔数，Vm是摩尔体积，S是电极/电解质接触面积，∆Es是脉冲引起的总电压变化，∆Et是恒电流充充/放电的电压变化。
值得说明的是，在给电极施加电流的瞬间，由于存在欧姆电阻和电荷转移阻抗，电极电势会迅速升高/降低，整个过程是暂态行为；随后，随会维持施加电流恒定，电势才开始缓慢变化，因此充放电过程中的∆Et不包括iR引起的电压变化，如图4所示。此外，不难发现D的大小与弛豫时间有关，因此为了测试结果尽量准确，应确保弛豫时间足够长，保证电极电势基本不再变化。
图4 GITT曲线中放电（上）/充电（下）过程中的电流阶跃
只要测试得到各个“脉冲-弛豫” 单元内的∆Es和∆Et，即可计算出整个充放电过程中锂离子扩散速率的随电位/充放电深度的变化关系，如图5所示。
图5 不同电位下锂离子扩散系数


3.GITT测试教程

GITT一般是在充放电测试仪或电化学工作站上测试。在此以新威恒电流充放电测试仪为例，介绍GITT的测试过程。
（1）双击新威恒电流充放电测试仪操作软件（图6）进入测试界面（图7）。
图6 新威恒电流充放电测试仪操作软件
图7 新威恒电流充放电测试仪主界面
（2）选择一个测试通道，右键进入测试程序编辑界面。为了恒电流间歇式作用于测试电极（图8），将测试工步按照图9（正极）和图10（负极）设置工步。需要注意的是，GITT测试的脉冲恒电流要小，一般以0.1C/0.1A计算；脉冲时间要比较短，大部分文献在10-30min之间；扩散时间（弛豫时间）足够长，至少保证电压恢复到基本不再变化为止。
图8 GITT测试电流-时间曲线
图9 典型正极材料的设置程序
图10 典型负极材料的设置程序
GITT测试时“先放电还是先充电” 应与恒流充放电测试一致，如S、V2O5、FePO4正极材料与Li配对时，需要先放电才能进行充电，那么GITT测试时也应先放电再充电。
（3）测试结束后的数据展示在图11中。
图11 GITT测试完成后的数据展示


4.实用实例
实例1：作者报道了一种新型耐高温、高负载量的新型磷酸铁锂（UCFR-LFP）复合电极。循环及倍率测试结果表明，该电极不论是在倍率还是循环性能都远优于传统的磷酸铁锂电极（Con-LFP）。通过GITT测试，发现UCFR-LFP电极的平均锂离子扩散系数（3.6×10−11 cm2 s−1），明显优于Con-LFP（5×10−12 cm2 s−1）。结合其他结构表征，作者分析这一原因可能源于UCFR-LFP独特的复合多孔结构，既可以保证活性物质和导电剂之间紧密的导电接触，又能够促进电解液在整个电极内部的扩散和传输，还可以优化电极的电子和离子传输通道。
图12 两种LFP电极的倍率性能对比[2]
图13 两种LFP电极的GITT曲线对比[3]
实例2：作者报道了一系列钒酸钾纳米材料作为水系锌离子电池（ZIBs）的正极材料。通过GITT分析，发现了具有隧道结构的K2V8O21和K0.25V2O5有助于锌离子扩散，而结构容易坍塌的层状KV3O8和K2V6O16·1.57H2O具有低锌离子扩散系数，因此很难获得高的容量。
图14 四种电极的GITT曲线（a-d）及锌离子扩散系数（e-h）[4]



5.参考文献
[1] 郑浩, 高健, 王少飞,等. 锂电池基础科学问题(Ⅵ)——离子在固体中的输运[J]. 储能科学与技术, 2013, 2(006):620-635.
[2] 凌仕刚, 吴娇杨, 张舒,等. 锂离子电池基础科学问题(ⅫⅠ)——电化学测量方法[J]. 储能科学与技术, 2015, 4(001):83-103.
[3] Li H, Peng L, Wu D, et al. Ultrahigh-Capacity and Fire-Resistant LiFePO4-Based Composite Cathodes for Advanced Lithium-Ion Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2019, 9(10):1802930.
[4] Boya T, Guozhao F, Jiang Z, et al. Potassium vanadates with stable structure and fast ion diffusion channel as cathode for rechargeable aqueous zinc-ion batteries[J]. Nano Energy, 2018, 51: 579-587.
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