锂硫电池有着超高的理论能量密度（2567 Wh/kg），硫正极绿色环保、成本低廉，一直被认为是最具希望的下一代高性能电化学储能器件之一。但由于锂硫电池存在硫正极的电导率差、穿梭效应、Li2S不可逆沉积和锂枝晶等问题，导致其实际应用一直受到阻碍。为了应对这些挑战，研究人员开发了各种改性方法，包括电解质改性、硫正极改性、隔膜改性和引入功能性中间层等。这些改性策略通常可以利用材料对多硫化锂(LiPSs)的强吸附和快速催化转化来抑制穿梭效应。锂硫电池在充放电过程中有着复杂的电化学反应机制，并且一些材料倾向于与LiPSs表现出独特的相互作用，研究这些相互作用机制有助于设计锂硫电池的改进策略。
近期，深圳大学化学与环境工程学院硕士研究生林一涵（第一作者）、孙灵娜教授（通讯作者）等人通过静电纺丝技术制备了Fe3Se4和多孔氮掺杂纳米纤维的复合材料（Fe3Se4@PNCNFs），并将其作为锂硫电池中间层来改善其电化学性能。研究表明Fe3Se4@PNCNFs对锂硫电池充放电过程中产生的多硫化锂中间产物有着较强的吸附和催化作用，能将多硫化锂保留在正极侧从而减弱穿梭效应。除此之外，在锂硫电池充放电过程中，Fe3Se4会与多硫化锂反应生成络合物LixFeSy，其能促进Li2S的三维沉积来增强其可逆能力和倍率性能，这为锂硫电池的性能改进提供了一条新的路径和策略。该研究工作以“Accelerating lithium-sulfur battery reaction kinetics and inducing 3D deposition of Li2S using interactions between Fe3Se4 and lithium polysulfides”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图1. Fe3Se4@PNCNFs材料的合成示意图。
该工作利用静电纺丝技术并通过后续热处理制备了一种多孔氮掺杂纳米纤维上负载Fe3Se4的复合材料（Fe3Se4@PNCNFs）。
图 2. Fe3Se4@PNCNFs和PNCNFs的(a) XRD和(b)拉曼光谱；Fe3Se4@PNCNFs的(c)高分辨率XPS Fe 2p光谱、(d) FE-SEM图像、(e) TEM图像、 (f) HRTEM图像、(g)选区电子衍射(SAED)图、(h) 和EDS映射图像；(i) Fe3Se4晶体结构示意图；(j) Fe3Se4的偏态密度图(PDOS)。
通过XRD、Raman光谱、XPS、SEM和TEM的表征验证了Fe3Se4@PNCNFs材料的成功合成，且由于煅烧过程中PMMA的挥发造成了碳纤维结构中出现了大量的孔洞，这有利于增加离子传输通道和暴露更多的活性位点。对Fe3Se4材料的晶体和电子结构进行分析，Fe3Se4为FeSe2-Fe-FeSe2的排列结构， Fe原子周期性的嵌入层状FeSe2的范德华间隙中，这种嵌入式的Fe原子有着较高的反应活性。此外，与氮掺杂碳纳米纤维相比，Fe3Se4材料的p带中心更靠近费米能级，同时Fed和Sep带中心之间的间隙较窄，这可以加速电子转移，进而加速多硫化锂的转化，因此Fe3Se4材料有着提供优异的倍率性能和功率密度的潜力。
图 3. 不同中间层电池的电化学性能测试比较：(a) 0.2 C时的放电比容量；(b) 0.2 C时的充放电曲线；(c) Li2S成核和解离时的充放电曲线放大图；(d)倍率性能；(e) Fe3Se4@PNCNFs在不同电流密度下的充放电曲线；(f) Fe3Se4@PNCNFs在不同电流密度下的循环性能；(g) 在1 C下的放电比容量；(h) 自放电性能；(i) 软包电池在0.1 C下的放电比容量。
通过一系列的电化学测试表明，Fe3Se4@PNCNFs复合材料应用于锂硫电池中间层后出了高的比容量（0.2 C的电流密度下首圈放电比容量高达1529.6 mAh g−1）、高循环稳定性（1 C的电流密度下每圈衰减率为0.074%和高的倍率性能（8 C的大倍率下仍然保持779.7 mAh g−1的高比容量）。值得一提的是Fe3Se4@PNCNFs在4 C的倍率下循环150圈后仍保持694.8 mAh g−1超高的放电比容量，展现出了惊人的倍率性能。
图 4.(a) 不同电池的循环伏安测试图；(b) 在第一个还原峰的Tafel斜率；(c) 对称电池在0.5 mV s−1扫描速率下的循环伏安测试图；(d)吸附16 h后Fe3Se4@PNCNFs材料和PNCNFs材料在Li2S6溶液中的光学图像；(e) 不同电池循环20圈后隔膜负极侧的FE-SEM图像；(f)不同电池的电化学阻抗谱；(g-i) 不同电池在不同峰位的CV峰值电流与扫描速率平方根的关系图。
通过测试纽扣电池和对称电池的循环伏安曲线表明Fe3Se4@PNCNFs的引入可以加快硫化学的反应动力学，使多硫化锂能够快速的催化转化而减少穿梭效应以及增强其倍率性能。通过吸附可视化测试和循环后的FE-SEM的观测直观的展示了Fe3Se4@PNCNFs对多硫化锂有较强的吸附能力，能够有效的抑制穿梭效应从而提升电池的循环稳定性。使用电化学阻抗测试以及不同扫速下的循环伏安法测试，并对数据进行拟合计算后比较了不同电池的离子传输性能。结果显示，Fe3Se4@PNCNFs材料作为中间层后，由于其结构的高亲液性以及Fe3Se4材料高的电导率，因此能大大降低其界面阻抗，提高其离子传输能力，从而提高电池的高倍率性能。
图 5. Fe3Se4@PNCNFs和PNCNFs在24 h后(a)对Li2S6的吸附光学观察及相应的上清液紫外可见光谱、(b) ICP测试结果和(c) 拉曼光谱图；(d-e) 吸附Li2S6后Fe3Se4@PNCNFs的XPS；(f) 反应过程示意图；(g) Li2S6在Fe3Se4上的三维电荷差；(h) Fe、Se、Li、S的二维电荷图；(i) Fe-p轨道、Se-d轨道、Li-p轨道和S-d轨道的偏态密度图。
多硫化锂吸附可视化实验中，一个特别的现象引起了我们的注意，虽然在放置16 h后多硫化锂会被Fe3Se4@PNCNFs材料完全吸附，体现了Fe3Se4@PNCNFs强的吸附能力。但在Fe3Se4@PNCNFs材料加入多硫化锂溶液后的一个小时内，其溶液颜色会略有加深。这种现象在高浓度的Li2S6溶液中最为明显。因此将吸附12小时后的上清液过滤后进行了UV-vis、ICP和Raman光谱测试，对吸附Li2S6后的Fe3Se4@PNCNFs材料进行了XPS测试，结果表明Fe3Se4在锂硫电池充放电过程中与多硫化锂反应形成络合物LixFeSy，相关理论计算结果也支持了这一反应路径。
图 6. 由DFT计算得到的Fe3Se4和PNCNFs材料上LiPSs (a) 转化反应自由能和(b) 吸附能的比较；PNCNFs材料的(c) 原位XRD测试数据图和(d) 充放电循环后的FESEM图；(e) Fe3Se4@PNCNFs材料的原位XRD测试数据图和(f)充放电循环后的FESEM图。
通过理论计算验证了Fe3Se4@PNCNFs材料对多硫化锂的高催化性能和吸附性能。而通过原位XRD测试和FESEM图像表明Fe3Se4@PNCNFs材料表面更有利于Li2S的沉积，且沉积形貌展现出海绵状的三维形貌而不是二维沉积生成的岛状形貌。
图 7. Fe3Se4@PNCNFs材料的(a) PITT测试图和(b) 2.135 V和(c) 2.110 V下的沉积曲线；电解液中加入乙酰丙酮铁后电池的(d) PITT测试图和(e) 沉积曲线；(f) 单次循环中变倍率下的放电曲线；(g) 以1.42 mg[Li2S4]为硫正极时的首圈放电曲线；(h) 电池内部反应机理示意图。
对其Li2S的沉积行为利用PITT等电化学表征进行了研究，结果表明络合物LixFeSy的产生能显著影响Li2S的沉积行为，能诱导其3D沉积到中间层表面，使活性表明不被完全覆盖，这也是其在电池中展现出优异的倍率性能的原因之一。总的来说，Fe3Se4@PNCNFs电池优异的电化学性能归因于以下四个方面：①Fe3Se4@PNCNFs材料对中间产物多硫化锂有着强的吸附力和催化能力，能将多硫化锂吸附并锚定在Fe3Se4@PNCNFs材料表面，且催化加速其氧化还原转化而减少穿梭效应；②Fe3Se4@PNCNFs材料对Li2S4-Li2S2-Li2S之间的催化转化有极大的促进作用，能使其反应完全转化而不会失活而造成容量损失；③Fe3Se4@PNCNFs材料能有高的电导率和锂离子传输速率，能更多更快的将导电性差的S和Li2S氧化还原；④Fe3Se4会与多硫化锂少量反应生成LixFeSy并在后续的反应中转化为Li2S三维沉积，使得中间层的活性表面不被完全覆盖而使离子和电子能够进行传输，有利于多硫化锂和硫之间的可逆转化。
这项工作中，通过简单的静电纺丝技术以及热处理制备了Fe3Se4@PNCNFs复合材料。含有Fe3Se4@PNCNFs复合材料的电池在0.2 C下循环200次后保持了980.2 mA h g−1的高比容量，在1 C下循环500次后保持了591.8 mA h g−1的高比容量，每循环衰减率为0.074%，在4 C下保持了800.8 mA h g−1的优异倍率性能。综合分析表明，Fe3Se4@PNCNFs复合材料具有高导电性和锂离子迁移率，以及对LiPSs的强大吸附和催化能力。值得注意的是，Fe3Se4和LiPSs之间的相互作用，这种相互作用导致LixFeSy多硫化物中间体的生成，尽管反应量很小，但对Li2S的沉积行为有显著影响。这种沉积行为使得Li2S三维沉积在碳纤维夹层上，从而保持了较高的离子和电子迁移能力，显著提高了锂硫电池的循环可逆性和速率性能。这一发现为锂硫电池的反应动力学和Li2S沉积的调控提供了新的见解。此外，研究人员需要关注中间层或硫载体材料与多硫化锂之间的相互作用，以及这些相互作用对电化学行为的影响，以便为锂硫电池的设计和应用提供更好的指导。
文章信息
Accelerating lithium-sulfur battery reaction kinetics and inducing 3D deposition of Li2S using interactions between Fe3Se4 and lithium polysulfides
Yihan Lin,Liheng Li, Longjie Tan, Yongliang Li, Xiangzhong Ren, Peixin Zhang, Chuanxin He, Lingna Sun*
Journal of Energy Chemistry
DOI:10.1016/j.jechem.2024.03.052
作者信息
林一涵，第一作者，深圳大学化学与环境工程学院2020级研究生，致力于锂硫电池中间层材料和钠离子电池负极材料的研究。
孙灵娜，广东省高等学校优秀青年教师，深圳市高层次专业人才，深圳市优秀教师，深圳南山区领航人才，长期致力于合成化学、能源材料、电催化的交叉研究，在锂硫电池、锂/钠离子电池、水系锌离子电池的制备与电化学性能研究、高性能电催化剂的控制制备及应用研究（锂空电池、锌空电池、水分解）等方面积累了一定的经验。发表SCI论文70余篇，包括Advanced Energy Materials、Chemical Engineering Journal、S
