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【研究背景】
二维过渡金属碳化物（MXenes）作为具有可调节表面官能团的二维材料，在超级电容器应用中表现出巨大潜力。然而，Ti3C2 MXene的传统官能团（如-O、-OH、-F、-Cl、-Br、-I）的赝电容贡献有限，且无法实现高容量和高循环稳定性之间的平衡，这通常导致低电容或具有相对较差的循环稳定性的高赝电容。提高官能团赝电容贡献度以及提高材料结构稳定性是实现材料高电容及高循环稳定性的有效策略。相比于传统的官能团, 磷具有较低的电负性、丰富的价态变化等优点，是一种颇具前景的取代官能团。
【工作介绍】
近日，天津大学材料学院金属功能材料研究团队通过气相蚀刻/官能团置换两步法制备了具有-P官能团的Ti3C2PBrx MXene并应用于超级电容器。与-Br官能团的Ti3C2Br2 MXene相比，-P官能团的多层Ti3C2PBrx MXene的面电容性能得到提升。在20 mV s-1的扫速下，由102 mF cm-2提高到了360 mF cm-2，并且在10000次循环后电容保持率没有降低。充放电后的X射线光电子能谱学（XPS）测试表明，除了Ti的氧化还原反应提供的电容贡献外，增加的赝电容贡献来自于官能团-P的氧化还原反应。-P与Ti的键合大大减缓了Ti的氧化，循环后Ti3C2PBrx MXene仍然保持了其原本的晶体结构。其传统官能团相比，MXene中的-P取代实现了高容量和高循环稳定性之间的平衡。这项工作为二维层状材料表面官能团工程化及其在能源储存的应用提供了一种新的研究视野和实验策略。该文章发表在国际知名化学材料期刊Angewandte Chemie International Edition上。天津大学材料学院博士研究生朱家民为本文第一作者。
【内容表述】
在MXene的官能团取代中，磷官能团（-P）的取代不能直接获得，需要-P取代卤素（例如，-Cl，-Br）官能团的二次取代，这产生了一些问题。首先，需要控制-O的竞争问题才能产生更纯的-P。在传统方法中，在制备和取代过程中，很难防止稳定-O的部分形成。因为-O在形成M-O键（M是金属）时，由于其强大的离解能，无法被其他元素取代。官能团的氧化经常导致取代反应的效率降低。由于Ti-O键比Ti-P键更强，用-P取代-O是困难的。其次，取代过程中官能团之间的可逆反应也会降低取代效率。
气相蚀刻/官能团置换法可以有效解决以上问题。首先，通过Br2气体蚀刻MAX相Ti3AlC2可以直接获得Ti3C2Br2 MXene粉末，并且很少发生氧化，与其他方法相比，此方法不涉及后续的离心和干燥过程。然后，当通过磷蒸气（P蒸气）用-P代替-Br时，引入H2气氛以防止-O的形成。同时，由于PBr3蒸汽的形成（Br与P反应），大大消除了Br的二次可逆取代（Br再次取代P），该蒸汽进一步转化为PBr3液体，避免了-P的取代比例有限的问题。产物Ti3C2PBrx（x=0.4-0.6）具有-P的理论化学计量比（Ti:P:3:1）。
图1（a）具有-P官能团的MXene的气相制备示意图和（b）用-P取代-Br的具体细节。Ti3C2PBrx MXene的制备过程。第一步通过Br2气刻蚀MAX相Ti3AlC2制备多层Ti3C2Br2 MXene，第二步通过P气体取代Ti3C2Br2 MXene中的-Br制备多层Ti3C2PBrx MXene。-P的取代需要在H2气氛中进行以提高-P的取代效率，防止MXene的氧化及相变。图2 Ti3AlC2、Ti3C2Br2和Ti3C2PBrx的（a） XRD图谱和（b）原子结构示意图；Ti3C2Br2、Ti3C2PBrx和HCl处理的Ti3C2PBrx的（c） XPS能谱，（d）Ti 2p能级的XPS能谱和（e）P 2p能级的XPS能谱。Ti3C2PBrx MXene的物相表征。X射线衍射（XRD）表征结果表明，MXene的特征峰随着官能团的不同而发生偏移，代表着MXene晶体结构随着官能团的取代而发生变化。XPS表征结果显示取代前后元素含量的变化，取代后Br含量大大降低，P的特征峰出现。在P 2p能谱中，P-Ti峰的出现证实了-P与Ti成键形成-P官能团。图3（a）Ti3AlC2、（b）Ti3C2Br2和（c）Ti3C2PBrx的SEM图像。（d）TEM图像（插图：SAED图案），元素图谱，（e，f）Ti3C2PBrx不同放大率下的AC-STEM图像。Ti3C2PBrx MXene的形貌表征。扫描电子显微镜（SEM）结果显示，MAX相Ti3AlC2呈现出紧凑的层状堆叠，而Br2气体蚀刻后的Ti3C2Br2变成手风琴状结构。在-P取代-Br后，Ti3C2PBrx的形态与Ti3C2Br2的形态一致，20K倍数下无明显变化。透射电子显微镜（TEM）结果揭示了薄层Ti3C2PBrx MXene的结构。选区电子衍射（SAED）结果显示，在-P置换后Ti3C2PBrx仍然保持MXene相的六方结构。元素分布表明Ti、C和P均匀分布，Br部分缺失。AC-TEM图像显示Ti3C2PBrx仍然保持多层堆叠结构，但二次取代导致了不同的层间距。图4（a） Ti3C2Tx、Ti3C2Br2和Ti3C2PBrx电极在20 mV s-1的扫描速率下的CV曲线；（b） 根据Ti3C2Tx、Ti3C2Br2和Ti3C2PBrx电极的CV曲线计算的面积电容作为10、20、50、100和200 mV s-1的扫描速率的函数；Ti3C2PBrx电极的（c） CP曲线，（d）电流密度为5 mA cm−2时的循环稳定性 （插图显示了第一条和最后十条曲线）；（e） Ti3C2基电极的超级电容器性能比较。Ti3C2PBrx MXene的性能表征。在10、20、50、100和200 mV s-1的扫描速率下研究了多层Ti3C2Br2 MXene、Ti3C2PBrx MXene的电容行为。与Ti3C2Br2的电压窗口-0.4 V至0.2 V相比，Ti3C2PBrx的电压窗口为-0.35 V至0.2 V；与Ti3C2Br2的CV曲线相比，Ti3C2PBrx具有增加的CV曲线面积（增加的电容）。在20 mV s-1的扫描速率下，Ti3C2PBrx表现出360 mF cm-2的面电容，约为Ti3C2Br2（102 mF cm-2）的3.6倍。Ti3C2PBrx的电容随着扫描速率的增加而逐渐衰减，归因于动力学缓慢的法拉第反应。在10000次循环之后，电容保持率没有降低。图5（a） 电流密度为5 mA cm−2时Ti3C2PBrx电极的CP曲线；Ti3C2PBrx电极充放电后的（b）Ti 2p能级的XPS能谱和（c）P 2p能级的XPS能谱。Ti3C2PBrx MXene的赝电容机制。在CP充电和放电后立即测试Ti3C2PBrx电极的XPS能谱，可以清楚地观察到，在放电过程中，Ti 2p和P 2p能谱显示Ti和P都从低价态转变为高价态（对于P，其低价态消失），表明Ti和-P官能团在放电过程中均被氧化，说明Ti3C2PBrx的赝电容提高机制源于Ti和-P的双氧化还原位点。在充放电过程中，H+（H3O+）在Ti3C2PBrx MXene层之间插入和去除，而Ti和-P发生氧化还原反应。图6（a）从原子水平模拟Ti3C2Br2表面溶液的经典分子动力学微观结构（系统1）以及H3O+在Ti3C2Br2表面上沿X和Z轴的数量密度分布。（b） 从原子水平（系统2）模拟Ti3C2P(Brx)表面溶液的经典分子动力学微观结构，以及H3O+在Ti3C2P(Brx)表面上沿X和Z轴的数量密度分布。（c） H3O+在Ti3C2Br2和Ti3C2P(Brx)表面上沿Z轴的数量密度分布。（d） H3O+与Ti3C2Br2/ Ti3C2P(Brx)的相互作用能。Ti3C2PBrx MXene的经典分子动力学模拟。使用经典分子动力学模拟研究了H2SO4溶液在Ti3C2Br2和Ti3C2PBrx表面上的微观结构。在Ti3C2Br2的表面上，H3O+峰的位置约为0.35 nm，高度约为33 pcs/nm3。在Ti3C2PBrx的表面上，H3O+峰的位置约为0.45 nm，高度约为50 pcs/nm3。这表明，就距离而言，H3O+可以更接近Ti3C2Br2的表面，但H3O+能够更多地聚集到Ti3C2PBrx。H3O+和Ti3C2Br2/ Ti3C2PBrx之间的相互作用能显示Ti3C2PBrx和H3O+之间的相互作用能比Ti3C2Br2和H3O+之间的相互作用能更负，表明Ti3C2PBrx和H3O+之间有更强的吸引力，有利于更多的H3O+参与赝电容反应。这也是电容性能提高的原因之一。总之，我们通过两步气相反应制备了Ti3C2PBrx（x=0.4-0.6）MXene。它允许直接制备Ti3C2Br2，避免了-Br的氧化和-O的形成。通过这种策略设计，后续-P取代的产率显著提高。同时，由于Ti3C2Br2 MXene层之间的闭合，一些-Br将被密封在层内。通过提高反应温度可以进一步去除-Br，MXene相也可以逐渐转变为TiP0.66（C）相。与Ti3C2Br2 MXene（102 mF cm-2）相比，在20 mV s-1下，引入-P的Ti3C2PBrx MXene的面电容增加（360 mF cm-2），并且在10000次循环后，在5 mA cm-2的电流密度下电容保持率没有降低。对电容增强机制的研究表明，P和Ti两种官能团都形成了双氧化还原位点，这是增强赝电容的关键因素。经典分子动力学模拟表明，与Ti3C2Br2相比，H3O+在Ti3C2PBrx表面的聚集更多，这有利于更多的H3O+参与赝电容反应。这项工作表明，MXene与-P在超级电容器器件的应用中具有巨大的潜力。Jiamin Zhu, Shengli Zhu, Zhenduo Cui, Zhaoyang Li, Shuilin Wu, Wence Xu, Zhonghui Gao, Te Ba, Chunyong Liang, Yanqin Liang, Hui Jiang, Dual Redox Reaction Sites for Pseudocapacitance Based on Ti and -P Functional Groups of Ti3C2PBrx MXene, Angew. Chem. Int. Ed., 2024.https://doi.org/10.1002/anie.202403508工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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