高大强/刘欣/晁栋梁AEM：均相边界效应触发高效锌-空气电池

锂电联盟会长 2024-05-06 11:50

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研究背景

开发高效、清洁的能源转换/储存技术对于实现碳中和的宏伟目标至关重要。可充电锌空气电池(ZAB)以其低碳、环境友好、锌的稳定性等在便携式和清洁能源设备中应用前景广阔。然而，析氧反应(OER)预催化剂的合理设计是实现ZAB实用性发展的关键，但该过程面临涉及多电子转移的阳极缓慢动力学的重大挑战。考虑到贵金属如RuO₂和IrO₂等材料的自然储量有限，探索非贵金属催化剂迫在眉睫。一种有前途的非贵金属催化剂调控策略是通过界面处的原子错位及电荷转移来提升材料的电催化性能。传统的异质结构形成依赖于两步外延生长，而本工作利用同种材料的多种相结构之间的晶格不匹配，合成具有均相边界效应的同质结构，在加快OER电催化性能方面起着关键作用。总体来说，本研究确定了一种利用均相结构中的相变和相边界来激活和增强催化剂性能的新途径。

本文亮点

1. NiMoO₄的相转变(α→β)和独特的均相边界效应。传统的异/同质结构依赖于两步外延生长，即将一种材料沉积到另一种材料上。本文旨在利用同种材料的多种相结构之间的晶格不匹配，合成具有均相边界效应的同质结构。单斜晶型α-NiMoO₄在高温下具有明显的相转变特性，本工作利用原位变温X射线衍射(XRD)、原位变温拉曼(Raman)和XRD精修技术等探究了相变过程及均相结构(α/β-NiMoO₄)。

2. 均相界面的电子调控。高温条件下的相转变导致均相界面出现大量的氧空位和结构畸变，在费米能级附近引入了新的Ni-O-Mo杂化轨道，Ni 3d轨道与O 2p轨道在费米能级附近的重叠增加，提高了电导率。均相结构α/β-NiMoO₄界面处高自旋Ni²⁺态在e_g轨道中由于失去一个电子而转变为低自旋Ni³⁺态，对含氧中间体的吸附能力更强，降低了OER热力学势垒的同时提高了动力学特性。

内容简介

可充电锌空气电池(ZAB)具有高能量密度、成本效益、可扩展性和环境友好性，是一种很有前途的可持续能源存储途径。然而，双功能析氧/还原(OER/ORR)电催化剂氧化还原动力学缓慢，循环寿命有限，阻碍了ZABs的进一步实用化发展。兰州大学高大强、哈尔滨理工大学刘欣&复旦大学晁栋梁课题组受Advanced Energy Materials邀请，设计了具有均相边界效应的α/β-NiMoO₄同质结构催化剂。通过原位X射线衍射(XRD)、X射线吸收光谱(XPS)和理论研究，揭示了Ni原子在α/β-NiMoO₄均相结构中的电子态转变以及Ni d中心与O p中心的上移。此外，均相边界上存在的氧空位和晶格畸变，显著降低了OER的热力学势垒。因此，α/β-NiMoO₄具有较低的过电位(270 mV, 10 mA cm⁻²)，并具有较长的耐久时间(150 h)和较高的ZAB比容量(745 mAh g⁻¹,5 mA cm⁻²)。本研究强调了均质边界效应在提高电催化活性方面的有效性，为可持续能源系统的发展提供了巨大的希望。

图文解析

图1. 均相结构的形成和α-NiMoO₄, α/β-NiMoO₄和α/β-NiMoO₄-V_o三种结构的理论计算。(a) α-NiMoO₄和β-NiMoO₄的晶体结构模型；(b) α-NiMoO₄和β-NiMoO₄晶格匹配示意图；(c-d) α-NiMoO₄, α/β-NiMoO₄和α/β-NiMoO₄-V_o三种模型OER过程的吉布斯自由能图；(e-g)α-NiMoO₄, α/β-NiMoO₄和α/β-NiMoO₄-V_o 三种模型的态密度。

要点：通过第一性原理得出α-NiMoO₄(120)晶面和β-NiMoO₄ (010)晶面的匹配度为96.4%。界面处大量氧空位使得α/β-NiMoO₄均相结构有最低的OER热力学势能。三种结构的态密度结果显示α/β-NiMoO₄-V_o均相结构的Ni 3d轨道与O 2p轨道在费米能级附近的重叠明显增加，说明其具有最优的导电性能。

图2. 相结构和形貌表征。(a-b) 原位变温XRD和原位变温拉曼(Raman)谱图；(c-f) NMO-400, NMO-500, NMO-600和NMO-700的精修图；(g-i) NMO-400和NMO-600的透射电子显微镜图(HRTEM )。

要点：利用原位变温XRD 和Raman技术探究了α-NiMoO₄的相变过程，结果表明α-NiMoO₄在460℃左右转变为β-NiMoO₄形成两相共存的α/β-NiMoO₄结构。XRD 精修结果表明随着退火温度的升高，α相的含量从100%下降到26.7%。透射电子显微镜探测到发生相转变后有明显的界面结构且存在大量的缺陷和晶格畸变。

图3. 基于实验结果的NMO-400和NMO-600的电子结构分析。(a-b) Ni 2p 和O 1s的XPS谱；(c) NMO-400, NMO-500, NMO-600和NMO-700中O_Ⅱ的含量；(d) α/β-NiMoO₄结构中Ni3d轨道的电子组态示意图；(e) Ni箔、NMO-400和NMO-600的归一化Ni K-edge XANES光谱和(f) Ni K-edge FT-EXAFS光谱以及R空间拟合曲线; (g) Ni箔、NMO-400和NMO-600的Ni K-edge EXAFS光谱; (h)Ni箔，(i) NMO-400和(j) NMO-600的EXAFS-WT图像。

要点：XPS和X射线吸收近边结构(XANES)结果表明α/β-NiMoO₄均相结构存在较强的电子相互作用。同时，Ni原子在α/β-NiMoO₄均相结构中的电子态发生转变，其中高自旋Ni²⁺态在e_g轨道中由于失去一个电子而转变为低自旋Ni³⁺态，进一步表明了界面处电荷的高效转移和有效调控。

图4. 样品在1.0 M KOH溶液中的OER电化学性能及α/β-NiMoO4结构的DFT计算结果。(a) NMO-400, NMO-500, NMO-600和NMO-700的极化曲线；(b) 相应的Tafel 斜率；(c) NMO-400, NMO-500, NMO-600和NMO-700在不同电流密度下相应过电位的误差棒; (d) 由循环伏安曲线得到双电层电容(C_dl); (e) 四个样品的阻抗谱(EIS); (f)类似的已报道的催化剂的过电位值和塔菲尔斜率的比较；(g) α/β-NiMoO₄均相结构的电荷密度差。电子密度的增加和减少分别由绿色和红色的截域表示；(h) α/β-NiMoO₄的几何构型：Ni α-边界、Ni α-亚边界、Ni β-边界和Ni β-亚边界分别是α-NiMoO₄和β-NiMoO₄界面处最近、次近临选择的活性位点；(i) α/β-NiMoO₄在不同位置的Ni 3d PDOS。

要点：在碱性介质(1.0 M KOH)中评估了这些电催化剂的电催化性能。其中均相结构α/β-NiMoO₄ (NMO-600)在电流密度为10 mA cm⁻²时有最小的过电势 (270 mV)、Tafel斜率 (75.3 mV dec⁻¹)和阻抗(30.2 Ω)，说明均相边界效应促进了催化剂的动力学性能。通过DFT计算进一步了解α/β-NiMoO₄均相结构的基本机理。电荷密度差和局部态密度揭示了α/β-NiMoO₄边界处电子的积累和损失，促进了边界处α-NiMoO₄和β-NiMoO₄之间的电荷转移。这导致Ni的价态增加，从而提高了OER的效率。

图5. NMO-400和NMO-600在1 M KOH中OER过程中催化剂的重构及液体ZAB的性能。(a-b) NMO-400和NMO-600在1.0 ~ 1.65 V电位范围内的原位拉曼光谱。(c-d) 图5a-5b中各波段(Mo-O和Ni-O)在不同电位下占综合强度的相对比例。(e) NMO-600催化剂计时电流测试前后的LSV曲线；(f) NMO-600在OER稳定性测试前后的XRD谱图；(g) NMO-400和NMO-600基于ZAB的OCV曲线；(h)不同电流密度下NMO-600基于ZAB的放电曲线及(i) NMO-400和NMO-600基于ZAB的比容量。

要点：在碱性溶液中进行了原位拉曼光谱测试，揭示催化剂在表面重建过程中的组分变化。与NMO-400相比，具有均相界面效应的NMO-600更易发生重构形成活性中间体NiOOH且表现出长期的稳定性，将所制备的NMO-600用作可充电锌空气电池时具备了出色的比容量和耐用性。

总结展望

在这项工作中，作者利用单斜晶型α-NiMoO₄在高温下的相转变特性制备了具有均相边界效应的α/β-NiMoO₄同质结构催化剂材料。用原位变温XRD、原位变温Raman等证明了高温退火时α-NiMoO₄ 转变为β-NiMoO₄的过程。从理论和实验角度揭示了α/β-NiMoO₄独特的均相边界效应，确定了一种利用材料的相变特性和相边界来设计和增强催化剂性能的新途径，为可持续能源系统的设计和发展提供了参考依据和新思路。

原文链接：

Jinli Zhu, Qianyang Zhou, Linchuan Wang, Wanhai Zhou, Minghua Chen, Xin Liu*, Daqiang Gao*, Dongliang Chao*, Homogenic Boundary Effect Boosted Oxygen Evolution Reaction in α/β-NiMoO₄ for Rechargeable Aqueous Zn-Air Battery, Advanced Energy Materials 2024, 14, 2304554

https://doi.org/10.1002/aenm.202304554

团队介绍

高大强教授，兰州大学凝聚态物理专业，教授，博士生导师。甘肃省领军人才（第二层次），甘肃省杰基，甘肃省飞天学者，在 Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Appl. Phys. Lett.等杂志上发表SCI学术论文200余篇。连续4年入选爱思唯尔“中国高被引学者”榜单，入选美国斯坦福大学发布的2023年度全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力排行榜”榜单和“终身科学影响力排行榜”榜单。

刘欣教授，博士生导师，人社部高层次留学人才、哈尔滨理工大学“骨干人才”计划入选者。哈尔滨工业大学学士、硕士，澳大利亚阿德莱德大学博士。主要从事“电化学表界面结构的演化机理及电极材料设计”方面的研究。从真实电化学环境模拟、电极材料设计和反应机理解析等方面逐步深入，取得了一系列重要的创新性学术成果，累计发表SCI收录论文34篇，其中21篇影响因子大于10，2篇入选ESI热点论文（前1‰）、5篇入选ESI高被引论文（前1%）。以第一作者/通讯作者在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、ACS Catalysis、Nano Energy、ACS Energy Letters、Chemical Engineering Journal等国际学术期刊上发表高水平学术论文11篇。文章总引超过5000次，H指数为25（3/2024,Google Scholar），并荣获2020年度国家优秀自费留学生奖（该奖项每年全球授予人数少于500人），阿德莱德大学Doctoral Thesis Excellence奖等。

晁栋梁教授，复旦大学化学与材料学院先进材料实验室青年研究员，国家高层次人才（国家四青）、上海市QR计划专家，担任复旦大学水系电池研究中心执行主任、Materials Today Energy 副主编（IF=9.3，中科院二区）、National Science Review学科编辑等。主要从事水系电化学基础与应用研究，已出版英文专著1部，发表论文150余篇，1/3以上入选ESI高被引论文，引用22000余次，H指数71。自2020年加入复旦大学，以通讯作者身份在水系电池领域发表论文20余篇，包括 Natl Sci Rev、Sci Adv、Sci Bull、Joule、JACS、Angew、AM等。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划课题等，曾获得EES Lectureship、上海市科技青年35人引领计划、《麻省理工科技评论》科技创新35人、科睿唯安高被引科学家（2020-2023年）、澳大利亚研究理事会优秀青年、澳大利亚研究新星等奖项。

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