用作于耐用锂金属负极与固体电解质的氮掺杂锂阳极氧化膜

锂电联盟会长 2024-04-27 11:34

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【研究背景】

凭借其卓越的理论容量（3860 mAh g⁻¹）和最低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为−3.04 V），锂金属负极对电池技术的革命性发展至关重要。然而，由于锂金属负极弱固体电解质界面（SEI）和枝晶的形成，可能会导致短路和循环稳定性差的安全问题，对于开发稳定的锂金属负极带来了巨大的挑战。在已开发的方法中，在锂金属负极上构建人工SEI具有显著的优势。保护层可以防止锂金属和电解质之间的有害反应，减少枝晶的形成并增强阳极的稳定性。然而，实现具有优异离子导电性和低界面电阻的均匀稳定的人工SEI层仍然具有挑战性。成分、厚度和形态的变化可能导致保护不均匀，并降低电池的整体性能。克服这些挑战，并通过廉价、简单和可控的方法构建坚固可靠的人工SEI层，仍然是释放先进电池系统中锂金属负极全部潜力的关键研究领域。阳极氧化是一种成本效益高、用途广泛的传统技术，广泛用于各种金属。就锂金属而言，利用阳极氧化在锂金属负极上构建人工SEI具有明显的优势。首先，这种方法能够通过操纵氧化电位来精确控制SEI层的形成。其次，阳极氧化膜表现出优越的机械稳定性，这种坚固性降低了其在循环过程中破裂和从锂金属脱离的风险。此外，阳极氧化提供了微调SEI性能和提高电池性能的机会，例如提高离子电导率。因此，锂金属的阳极氧化是开发稳定、高性能的锂金属电池的一条很有前途的途径。此外，基于锂阳极氧化膜的稳定性与均一性，在固体电解质应用方面也表现出了极大的潜力。

【工作介绍】

近日，迪肯大学Ying（Ian）Chen课题组等人首次利用四氢呋喃和硝酸锂在液体电解质中对纯锂进行阳极氧化。这种新工艺，可以在阳极氧化过程中获得原位氮掺杂且厚度可控的氧化锂膜。所得到的氮掺杂锂氧化物膜（NLO）在锂金属阳极上呈现出均匀表面，同时提高了锂离子的传导率，有效地抑制了锂枝晶的生长。此外，具有Li/NLO阳极的锂金属全电池在5C下实现了1100次循环的稳定寿命。更重要的是，这项工作证明了NLO膜作为固态电解质在固态锂金属电池中的巨大潜力。具有NLO膜的对称锂金属电池在2 mA cm−2电流密度下表现出优异的300 h稳定循环，其在室温下的锂离子传导率高达~3×10−4 S cm−1。这项研究不仅提供了一种新的锂阳极氧化工艺和稳定的锂金属阳极，而且为发展新型固态锂金属电池技术开辟了新的可能性。该文章发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials上。范烨博士为本文第一作者。

【内容表述】

1. NLO阳极氧化膜的制备

一对锂片分别作为阴极与阳极置于 0.5 摩尔每升的硝酸锂四氢呋喃溶液中。使用了15 V 电压分别对阳极进行了150，300，600 秒的阳极氧化。在阳极上，锂金属从硝酸锂中夺取氧原子生成氧化锂，氮化锂以及部分锂氮氧副产物。在阴极上四氢呋喃接受一个电子产生开环反应，生成四氢呋喃聚合物锂盐。由于锂金属阳极属于欠电子状态，因此四氢呋喃的开环反应无法影响正极氧化膜的结构与成分。150，300，600 秒的阳极氧化分别生成了约5 ，10，20 微米的阳极氧化膜，从扫描电子显微镜可以看出，生成的阳极氧化膜是致密的。

图1. NLO阳极氧化膜的合成示意图和结构与成分表征。

2. NLO阳极氧化膜作为锂负极保护层的电化学表现

NLO 阳极氧化膜的液态对称电池表现出远超金属锂的循环稳定性，可以承受5 mA cm^-2 的电流密度。通过电化学分析，NLO 阳极氧化膜表现出了更低的表面活性能和更高的锂离子传导性。这些良好的电化学表现抑制了锂负极表面枝晶的生长并通过扫描电子显微镜证实， COMSOL的模拟显示在存在NLO阳极氧化膜的锂负极表面，尖端的电流梯度更小，这也从侧面证实了NLO 阳极氧化膜对于枝晶生长的抑制机制。

图2. NLO阳极氧化膜在液态锂金属电池中的表现。

3. NLO锂负极在实际应用中具有良好的循环稳定性

NLO锂负极在磷酸铁锂作为正极的锂金属电池中表现出了良好的稳定性，相较于未保护锂金属负极，NLO锂负极在0.1 C的电流下稳定循环了100个周期，于此同时其库伦效率始终保持在99 %以上，而未保护锂金属负极的库伦效率降至了90%，这进一步验证了NLO阳极氧化膜对于锂枝晶生长的抑制作用。在5C的高电流密度下，应用了NLO锂负极的电池稳定循环了超过1100个周期，其容量保持率为68.5%。通过XPS 分析得知，在循环过程中，原阳极氧化时残留的亚硝酸锂持续反应，在NLO 阳极氧化膜中生成更多的氮化锂，进一步增加锂离子的传导率。这种锂离子传导率的提升对于提高电池的稳定性起着正向作用。

图3. NLO锂负极在全电池中的表现以及循环前后的成分变化表征。

4. NLO阳极氧化膜作为固态电解质时表现出极高的稳定性与较好的锂离子传导性

为了研究NLO阳极氧化膜作为固态电解质的潜力，我们制备了NLO阳极氧化膜作为固态电解质的对称电池并研究了其电化学性能。两片拥有NLO阳极氧化膜的锂负极被面对面组装在一起，形成了一个固态电解质体系。这种NLO阳极氧化膜固态对称电池在1 mA cm^-2 的电流密度下稳定运行了1200 个小时，不同于液态对称的电池，在这个电流密度下，固态电池并未表现出极化。当电流密度提升到2 mA cm^-2时，固态电池首次循环出现了极化，经过数次循环后，极化消失，这个极化现象可以归因于两层NLO阳极氧化膜的界面接触电阻，经过数个循环的界面融合导致了极化消失。在固态电池的扫描电子显微镜的断面图中可以清晰的观察到界面融合的分界线。电化学分析表示，NLO阳极氧化膜作为固态电解质具有相较于作为锂金属保护层更低的表面活性能，这个现象可以归因于缺少了固液界面的影响。

图4. NLO阳极氧化膜作为固体电解质的电化学表现。

【结论】

首次采用液态法制备了锂阳极氧化薄膜。所制备的NLO薄膜在室温下具有24.9kJ mol⁻¹的低活化能和~2×10⁻⁴S cm⁻¹的高锂离子传导率。由于较低的活化能和高锂离子传导率，锂金属与电解质界面的锂化-脱锂速度加快，从而导致NLO膜可以抑制锂树枝状体的生长，并使锂金属电池具有良好的循环稳定性。在5C的高充电速率下，阳极上具有NLO膜的锂金属电池实现了1100周期的长稳定循环寿命。此外，该NLO膜被证明可以作为固体电解质适用于固态锂金属电池。在2 mA cm⁻²的电流密度下，具有NLO SSE的固态锂对称电池在300 h内表现出良好的循环稳定性，并且在室温下具有~3×10⁻⁴S cm⁻¹的高锂离子传导率。

Ye Fan, Donggun Kim, Yimin Chen, Daoguang Bi, Qi Han, Qiran Cai, Xin Hu, Srikanth Mateti, Baozhi Yu, Ying Ian Chen, Nitrogen-Doped Anodic Li Oxide Films as Robust Li Metal Anodes and Solid-State Electrolytes, Advanced Energy Materials, 2024.

https://doi.org/10.1002/aenm.202400933

作者简介

范烨，迪肯大学前沿材料研究院研究员，博士生导师。主要从事金属电池，器件的技术研发和产业化研究。主导开发了氮化硼对于锂硫电池的应用项目，及在此基础上衍生的用于锂硫电池的液态正极，同时进一步开发了用于锂离子/锂硫固态电解质电池的半固态锂负极，及衍生的锌、镁等金属负极。作为核心团队成员参与了多项锂硫电池研发和产业化的工业项目。在国际知名期刊Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano，Nano Energy, Energy Storage Materials等上发表多篇科技论文20多篇（其中以第一作者身份发表影响因子20以上的3篇）。以发明人身份授权国际发明专利1项。

余宝智，迪肯大学前沿材料研究院研究员，博士生导师。主要从事先进储能材料，器件和技术的设计，研发及产业化。主持了多项锂硫电池研发和产业化的工业项目, 总项目经费约700万澳元（约合3000万人民币），以及澳大利亚新安全可靠的能源存储和转换技术研究中心(Australian Research Council’s Research Hub in New Safe and Reliable Energy Storage and Conversion Technologies)全固态锂硫电池研究项目，项目经费约75万澳元（约合300万人民币）。在国际知名期刊Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano，Nano Energy, Energy Storage Materials等上发表多篇科技论文30多篇。以发明人身份授权国际发明专利3项，国家发明专利1项。

Ying Chen 澳大利亚迪肯大学Alfred Deakin终身讲席教授，前沿材料研究院纳米科技首席教授。澳大利亚新安全可靠的能源存储和转换技术研究中心主任 (Director, Australian Research Council’s Research Hub in New Safe and Reliable Energy Storage and Conversion Technologies)。1986毕业于清华大学工程物理系，1992 年获得法国巴黎南大学化学博士，1993-2008 在澳大利亚国立大学 (ANU) 物理研究院从事纳米材料研究。陈教授在国际一流刊物上发表期刊论文350余篇（其中100 篇发表在Nature子刊, Adv Mater., JACS, Nano Lett. 等影响因子10 以上期刊)﹐获授权专利8项，出版科学专著10部。学术论文引3万余次，H因子 (h-index) 90。https://orcid.org/0000-0002-7322-2224.

【课题组招聘】

课题组招收1-2名全奖博士研究生，拟从事基于新材料、新技术的储能器件研究。提供全额奖学金，覆盖学费，并且每月发放2800澳元生活补助（约1.3万人民币）。博士学制一般为3-4年。有意者请将简历发到baozhi.yu@deakin.edu.au 或 ian.chen@deakin.edu.au

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