EES重磅综述：提升钠电性能，正极材料空气稳定性至关重要！

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第一作者：Shipeng Jia

通讯作者：Eric McCalla

通讯单位：加拿大麦吉尔大学

【成果简介】

随着对能源需求的不断增加和对环境的日益关注，钠离子电池作为锂离子电池的潜在替代品，近年来受到了极大的关注，这得益于他们的低成本，以及环保和丰富的原材料。特别是锰基正极材料展现出的高容量和丰富的前驱体材料而受到欢迎。然而，这些材料的空气稳定性差是其商业化的主要障碍。由于具有大钠离子的层状结构的性质，二氧化碳和水分都会导致正极材料恶化，即使在空气中暴露几个小时后也会恶化，从而导致结构和化学完整性的损失。正极材料的空气稳定性对于电池的制造、存储、性能和长期循环至关重要。据报道，影响这些材料的空气稳定性的一些因素和机制，如组成、掺杂剂的存在、粒径和制备方法。

空气稳定性是钠离子正极材料的一个关键特性，但迄今为止，研究人员一直集中在其他关键特性，如能量密度。考虑到使用层状氧化物正极的钠离子电池商业化的潜在好处，现在是彻底考虑空气稳定性的正确时机。到目前为止，对正极材料的空气稳定性还缺乏系统的综述，特别是对表征空气稳定性的详细方法的综述。在此，加拿大麦吉尔大学Eric McCalla教授对钠离子电池正极材料空气稳定性的成因、测量、机理、溶液和未来前景进行了综述，本文旨在为钠离子电池中具有增强空气稳定性的材料的合理设计提供有价值的见解。

相关研究成果以“Unravelling Air/Moisture Stability of Cathode Materials in Sodium Ion Batteries: Characterization, Rational Design, and Perspectives”为题发表在Energy & Environmental Science上。

【主要内容】

可充电电池，特别是锂离子电池（LIBs），正越来越多地用于存储由风能或太阳能等能源产生的可再生能源。如今，它们也被广泛应用于电动汽车和其他储能系统中。然而，对锂离子电池的需求不断增长，这带来了新的挑战。为了应对这些挑战，钠离子电池（SIBs）由于其丰富的资源和环保特性而成为一种潜在的替代品。为了匹配甚至超过LIBs的电化学性能，高性能正极材料是SIBs的关键。在各种正极材料中，层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂）受到了广泛的关注。这些材料具有较高的比容量、快速的钠扩散速率和良好的循环性。过渡金属（TM）的选择是一个深入研究的焦点，探索了Mn、Ni、Fe、Co、Ti、V、Cr等元素及其组合。这些广泛的研究使得层状材料具有高度的可调性，允许定制各种特性，包括堆叠结构、比容量、能量密度、成本和环境可持续性。

根据层状氧化物的结构可分为P2、O3和P3相。不同的化学成分和合成条件导致不同的相，每个相都有其独特的优势和拓扑顺序。P2材料一般表现出较好的电化学性能，具有较高的能量密度和循环性。然而，制备的P2材料经常面临与低钠含量相关的挑战，通常在x=0.5-0.7的范围内。另一方面，O3材料具有较高的钠含量（通常x=1），但其可逆能力有限。P3材料通常被认为是P2材料的亚稳定相，在合成过程中需要较低的烧结温度来保持结构。组成和结构之间复杂的相互作用推动了正在努力优化SIB正极材料，以提高性能和可持续性。SIBs中可持续过渡金属的选择比LIBs更有优势。2012年，Yabuuchi等人报道了P2-Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂正极，显示了190 mAh/g的高可逆容量，可与LIBs中的层状氧化物相媲美。

尽管与LIBs具有相似的Li/Na存储机制，但SIBs中的层状氧化物面临着与空气不稳定性和长期存储相关的额外挑战。同时，Nazar等人对Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂的系统研究表明，其在储气过程中的不稳定性，表现为容量衰减、过电位增加和碳酸钠的形成。此外，高通量研究证实了这些发现，建立了Na-Fe-Mn-O材料的空气稳定性与其组成和相之间的很强的相关性。较高的铁含量制备出O3型材料，被认为与空气有较强的反应，导致钠溶解和表面碳酸盐形成。这些空气诱导降解的挑战阻碍了这些材料的实际应用。尽管SIBs快速发展，以及CATL、CATL、Faradion、Natron Energy和HiNa等行业参与者引入了新型商业SIBs，但大多数商业正极仍然专注于以其优良的存储性能而闻名的普鲁士蓝或白材料。

空气稳定性的关键作用

从研究的角度来看，某些材料在从几个小时到几天不等的空气储存时间后会引发降解。这给研究人员的实验的可靠性和可重复性带来了挑战。单批样品经常被合成并用于各种电化学和物理评估，如果样本在测试期间进行分解，结果就会变得不可靠，因此很难辨别是否有任何变化与样本历史有关。此外，一些正极材料表现出吸湿性和与水分的反应性，这可能会造成困难，特别是在湿度有季节性变化的地区。处理空气敏感材料需要在手套箱中进行细致的存储和处理，这大大减缓了研究过程，并增加了成本。

从工业角度来看，正极材料的空气稳定性是电池生命周期的每个阶段的关键考虑因素，包括合成、存储、运输、电极制备和电池组装，如图1所示，空气和湿度稳定性对于层状氧化物的实际应用尤为重要，特别是当这些材料在处理后可能暴露在高湿度环境中。

在空气降解过程中，颗粒表面碳酸钠的形成是一种常见的观察结果，是由空气中晶格钠⁺和CO₂反应产生的结果。同时，水分子通过Na⁺/H⁺交换在加速Na⁺从晶格溶解中发挥重要作用，导致水合相的形成或结构转变。

图1. 钠离子电池中层状氧化物材料的空气/水的四种主要降解途径示意图。

Na⁺在颗粒表面的交换和沉积形成了碱性、吸湿性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、Na₂CO₃·H₂O和碳酸氢钠。钠残留物的发展受到储存条件（主要是湿度）和正极组成的影响。值得注意的是，碳酸钠的形成早在烧结后的冷却过程中就开始了，这说明高迁移率的Na⁺可能会自发地泄漏到表面，并与空气中的CO₂发生反应。在大多数P2材料中，只有一小部分Na⁺丢失，在表面形成碳酸钠。在干空气储存下，可以减缓碳酸钠的进一步形成。Nazar等人提出CO₃^2-可能占据CO₄四面体位置并插入Na层。在O3材料中，即使在干燥的空气储存下，钠的溶解也可能持续存在。过量的Na⁺溶解可以触发O3结构转变为更缺乏钠的阶段，如P3或导致结构坍塌，这可以从x射线衍射（XRD）模式中得到证明。

碱性残留物的形成也会导致颗粒聚集，阻碍了电极制备过程中浆料的均匀性。此外，基本环境会引起粘结剂的分解和腐蚀。从电化学的角度来看，颗粒表面的碳酸钠增加了正极材料的阻抗，阻碍了Na⁺和电子扩散。此外，研究发现碳酸钠在~4 V左右发生电化学分解，释放出CO₂气体，这不仅降低了电极的稳定性，而且还引起了安全问题。

钠溶解背后的机制是目前争论的主题，重点是解释钠溶解后的电荷补偿过程。提出了两种主要的氧化还原反应途径：

1）空气中氧气通过TM氧化而产生的氧化还原反应。例如，Mn³⁺转化为Mn⁴⁺发生在空气中的氧气中。这一过程可能导致进一步的钠离子损失，以平衡电荷，从而形成更多的钠缺陷材料；

2）形成氧化钠作为一种中间体，由O₂或H₂参与，以维持电荷平衡。在这两种机制中，Na_xTMO₂可以作为一种还原剂，其中开路电压（OCV）通常足够低，可以在空气储存过程中启动氧化还原反应。

用于研究空气降解的方法

首先应该注意的是，虽然人们经常可以发现空气暴露后的电化学性能的变化，但很多机制可以导致这些变化，以至于可以从电化学的变化中直接学到的知识很少。因此，重点介绍能够深入了解所发生的降解机制的技术。当然，结合这里所展示的各种方法的研究对进一步加深我们的理解也是非常重要。

1）XRD可用于揭示正极材料的结构性质和研究其对空气诱导降解的敏感性，有助于识别暴露于空气后材料中存在的相，不同的材料在受到空气或潮湿的影响时，表现出明显的结构变化。

2）傅里叶变换红外光谱（FTIR）在电池的研究和制造中得到了广泛的应用，该技术在电解液还原、电极降解、新物种的形成和电化学稳定性监测等应用方面都取得了成功。此外，由于碳酸钠或碳酸氢钠倾向于在颗粒表面以非晶态形成，通过XRD检测这些物种具有挑战性。然而，FTIR在观察表面碳酸盐的存在方面是非常宝贵的，如图2所示。

3）拉曼光谱也是一种振动光谱学，常被认为是FTIR的补充分析工具。与FTIR类似，它可以通过比较研究获取化学信息。

4）XPS被证明是分析老化材料表面化学的有效工具。它提供了定性和定量的元素分析能力。此外，通过峰拟合，它可以识别不同的化学物质和氧化态。鉴于空气降解始于颗粒表面，XPS为老化前后的表面反应提供了重要的见解。

5）XAS被用于评估空气/水分老化过程，从而确定过渡金属的氧化态和结构。与主要探测表面特征的XPS不同，XAS利用来自同步辐射的高能x射线辐射，能够穿透大部分样品，提供对体氧化态和局部几何化学结构的见解。

6）老化过程中的气体产物也可以通过质谱捕获，提供了上述技术不容易观察到的见解。

7）固态核磁共振（ss-NMR）是一种基于探测来自材料原子核的电磁信号的物理现象的表征技术，用于了解局部化学环境。ss-NMR研究在理解正极材料的空气/水分稳定性、钠盐的存在、Na⁺/H⁺交换过程以及晶格Na⁺-H⁺偶极相互作用方面发挥着极其重要的作用。

图2. FTIR和拉曼光谱技术用于空气稳定性研究。

正极材料合成策略

指导合成空气稳定高的正极材料，可能的策略，如成分设计、结构工程、掺杂、材料回收和表面保护。值得注意的是，高熵材料成分的合理设计和优化提出了重大挑战。多种元素复杂的相互作用及其对结构和电化学性质的影响需要仔细考虑。因此，进一步的高通量研究和机器学习的研究有望为高熵材料的复杂设计和优化提供有价值的见解，从而促进理解和促进这些创新的正极材料的实际应用。

虽然过渡金属层的设计已经得到了相当多的关注，但钠的含量也被认为在决定材料的空气稳定性方面起着至关重要的作用。涂层已成为提高正极材料空气稳定性的一种有效的后处理策略，分为两个主要功能：

1）疏水处理。这涉及到表面上的疏水层的增强，通过非极性表面的长烷烃链或碳涂层来实现。疏水层用于排斥水和水分，从而减轻正极材料在空气中的降解；

2）物理保护。另一种方法是直接在表面上应用物理保护层，如金属氧化物或磷酸盐。这种保护层作为一种屏障，防止与空气或水分的直接接触，并保护底层的正极材料免受环境退化。

最重要的是，在提高空气稳定性的同时，必须考虑对其他关键性能的影响，如电化学性能、安全性和成本。总的来说，成分设计和掺杂研究仍然是正极材料研究的前沿，特别是考虑到TM位点的候选元素的广泛选择。例如，加入Cu已经显示出了良好的结果，提高空气稳定性，成本控制，和Cu²⁺/Cu³⁺电化学活性提高容量，同时保持电池性能。

此外，一些研究人员选择将正极粉末浸在水中以模拟空气的稳定性，但由于再现性的挑战，通常是由于工艺描述中提供的细节不足。如果采用水浸泡，则必须处理和披露某些考虑事项：

1）搅拌或摇晃。如果搅拌或摇晃是这个过程的一部分，那么这些作用可以通过加速老化过程和使粉末接触到空气来引入其他因素；

2）从水中提取粉末的方法。从水中提取粉末的方法是至关重要的。虽然真空过滤可以使粉末暴露在空气中很长一段时间，但离心可能不适用于某些亲水或纳米大小的材料，这可能会影响结果的重现性；

3）潮湿粉末的干燥方法。必须考虑如何干燥潮湿的粉末。建议采用真空干燥法干燥，以防止空气接触。然而，一些研究人员使用了干燥的烘干机，在某些情况下，温度高达160°C被用于粉末干燥，这样的高温会分解水合物相，降低了测试的可靠性。

鉴于这些挑战和潜在的变化来源，作者不建议使用水浸泡来确定空气的稳定性，特别是在比较不同样品的空气稳定性时。其他方法，如那些涉及控制湿度环境或加速老化协议的方法，为评估钠离子电池中正极材料的空气稳定性提供了更可靠和可重复的方法。

总之，本文的综合分析强调了在进一步的正极材料研究中对空气稳定性的关键考虑，并为提高此类研究的可靠性和重现性提供了实用的建议。

【文献信息】

Shipeng Jia, Shinichi Kumakura, Eric McCalla*, Unravelling Air/Moisture Stability of Cathode Materials in Sodium Ion Batteries: Characterization, Rational Design, and Perspectives, 2024, Energy & Environmental Science.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee00796d

文章来源：能源学人

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