哈尔滨工业大学帅永/熊岳平/金英敏Angew：“打破常规”—揭示聚合物电解质中电子迁移对锂金属电池Li⁺输运和界面重构的影响

锂电联盟会长 2024-04-24 12:26

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第一作者：金英敏

通讯作者：帅永*，熊岳平*

单位：哈尔滨工业大学

【研究背景】

聚合物基固态锂电池在高倍率下的长循环寿命仍受限于缓慢的离子传输动力学、不可控的锂枝晶生长、不稳定的SEI、严重的电解质/锂负极界面降解等关键问题。深入研究无机填料与聚合物基体的界面相互作用类型、揭示多尺度的Li⁺耦合环境以调节复合电解质的离子传输行为，同时构建长期稳定的界面相以提高锂金属负极的循环寿命，成为了发展聚合物基固态锂电池的研究重点。近年来，关于复合电解质的改性研究工作主要集中在调控含锂活性填料的微观形貌与分散方式，通过形成长程连续的界面Li⁺传输相、提高自由Li⁺浓度以增强离子输运，却甚少有人将目光转向电子导体填料。长久以来，研究人员广泛认为固态电解质中的电子传导是百害而无一利的，将电子泄露视为造成电解质分解、促进锂枝晶生长、诱发电池短路的根本原因。然而，考虑到电子导体填料在电场作用下的极化效应，深入研究其缺陷电子环境和电荷迁移行为对Li⁺溶剂化结构、传输模型的影响机制，探索Li⁺溶剂化鞘层对锂负极界面相重构的关键作用，有望为复合固态电解质体系提供崭新的视角和科学机制，突破传统无机填料的选择壁垒，为固态电池设计提供新思路。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学帅永教授、熊岳平教授、金英敏助理教授制备了一种富含表面氧空位缺陷结构和电场响应能力的电子导体纳米棒填料（La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ，LSC），将其通过共混静电纺丝内置于表面功能化的聚酰亚胺（Zn-PI）纳米纤维隔膜时，可以为原位聚合的聚碳酸亚乙烯酯（poly vinylene carbonate, PVC）电解质提供Li⁺快速传导网络和良好的界面稳定性，得到的复合电解质（LSC/Zn-PI/PVC）具有高离子电导率（1.50 mS cm^-1@25℃）、高锂离子迁移数（0.91）和可以忽略不计的电子电导率（3.73×10^-10 S cm^-1@25℃）。实验、表征和模拟计算结果表明，A位的Sr²⁺掺杂促使LSC填料表面生成氧空位结构，同时伴随着Co离子价态的升高，氧空位周围的Co⁴⁺可以与TFSI^-产生更高的电荷转移程度，因此与传统的锂离子导体纳米管填料（Li_0.33La_0.56TiO₃，LLTO）相比，LSC填料可以有效减弱TFSI^-和PVC链段对Li⁺的配位作用，形成了Li⁺迁移速率更快的弱溶剂化结构，展现出更为活跃的Li⁺局域环境。外加电场作用下的理论计算结果指出，LSC晶体氧空位周围的Co原子和氧原子发生了定向的电荷重排，形成了由氧层指向钴层的内置电场，Co位点发生了明显的电子聚集现象，进一步加速了LSC/PVC界面的Li⁺迁移、同时增强了对TFSI^-物种的吸附。得益于静电纺丝的空间位阻效应，内置于纤维隔膜内部的LSC纳米棒展现出良好的分散性，并与外层的Zn-PI纳米纤维形成了同轴取向的核壳结构，不仅有利于一维LSC/PVC界面传输路径的形成，还可以避免LSC填料团聚而诱发电子泄露。此外，Zn-PI纳米纤维隔膜独特的表面化学成分可以消除锂枝晶生长热点、优化锂沉积形态并形成由Li-Zn合金相和Li_xN_y主导的SEI内层结构，结合LSC填料对溶剂化结构的调控，PVC聚合物电解质的界面降解行为被成功抑制，改善了锂负极的可逆性与动力学，将锂对称电池的临界电流密度提升至1.7 mA cm^-2，组装的Li||LiFePO₄、Li||LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池均具有优异的室温倍率性能和长周期循环稳定性。本工作首次揭示了钙钛矿型电子导体填料的氧空位结构与B位可变价过渡金属离子对相邻原子间电荷重排的影响机制，建立了晶体内部的电荷定向迁移行为与聚合物离子配位环境及迁移方式的对应关系，为固态电解质领域长期以来饱受争议的局域电子传输提供了崭新的见解，为其他潜在的电子导体填料在聚合物电解质中的未来应用提供了可能性。相关成果以“Revealing the Influence of Electron Migration Inside Polymer Electrolyte on Li⁺ Transport and Interphase Reconfiguration for Li Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上，论文第一作者为哈尔滨工业大学金英敏助理教授，哈尔滨工业大学帅永教授和熊岳平教授为共同通讯作者。

图1. PVC聚合物电解质/锂金属负极的界面演化机制。（a）传统PI纤维隔膜填充的PVC聚合物电解质，（b）由内置LSC电子导体填料且表面被ZnO&Zn₃N₂功能化修饰的LSC/Zn-PI纤维隔膜填充的PVC聚合物电解质。

【核心内容】

1. LSC/Zn-PI/PVC复合电解质的离子配位环境和电化学性能

本文提出的LSC电子传导型填料与传统的锂离子导体纳米管填料（Li_0.33La_0.56TiO₃，LLTO）具有不同的工作机理，LSC对TFSI^-阴离子产生了较强的吸附程度，并且可以减弱C=O（PVC）基团对Li⁺的耦合作用，电解质中的Li⁺展现出更弱的配位环境，具有更高的移动性。借助静电纺丝纳米纤维的空间位阻效应，Zn-PI纤维骨架内部的LSC填料具有独立分散性，相邻的LSC纳米棒具有足够的间隔距离以避免电子传输渗透，因此LSC/Zn-PI/PVC复合电解质仅表现为3.73×10^-10S cm^-1@25℃的电子电导率。

图2. （a）自由基引发的PVC聚合反应机理示意图，Zn-PI/PVC、LLTO/Zn-PI/PVC和LSC/Zn-PI/PVC电解质的（b）红外光谱、（c）拉曼光谱、（d）⁷Li固体核磁共振波谱和（e）Arrhenius曲线拟合结果，（f）LSC/Zn-PI/PVC电解质的Li⁺迁移数测试曲线和测试前后的交流阻抗谱，（g）三种电解质的离子电导率和Li⁺迁移数对比。

2. 密度泛函理论计算

考虑到电场作用下电子导体填料的极化效应，借助DFT理论计算，在原子尺度上研究了LSC晶体对离子相互作用模型和离子迁移行为的影响机制。发现与LLTO晶体相比，TFSI^-可以在LSC晶体（110）表面的Co原子位点发生更强的吸附作用，具有更高的电荷转移程度，并且该吸附过程倾向于发生在Sr²⁺离子和氧空位周围的Co原子位点，说明Sr²⁺掺杂引起的Co价态升高有利于形成更稳定的TFSI^-吸附构型，优化Li⁺溶剂化结构。外加电场作用下的差分电荷密度和分波态密度计算结果表明，未掺杂的LaCoO₃（LCO）和Sr²⁺掺杂的La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ（LSC）晶体均表现出电场响应能力，但只有LSC晶体会形成从氧层指向钴层的电荷定向迁移行为，其中Co原子周围存在的氧空位和B位Co离子的可变价特性是造成该现象的根本原因。

图3. （a）外加电场作用下LSC晶体形成的内置电场对周围离子迁移的影响机制示意图，（b）LLTO和（c）LSC晶体（110）表面对TFSI^-的吸附能，（d）LCO和（g）LSC晶体在外加电场作用下的差分电荷密度，（e）LCO和（h）LSC晶体在初始状态的分波态密度，（f）LCO和（i）LSC晶体在外加电场作用下的分波态密度。

3. 锂沉积形貌及界面层成分分析

对基于不同结构PVC电解质的Li||Li对称电池进行了长期循环稳定性测试和极限电流密度测试，发现LSC/Zn-PI/PVC电解质体系的锂负极具有更长的循环寿命和更高的锂枝晶抵抗能力，与LSC填料调控的离子浓差极化、Zn-PI纳米纤维骨架控制的锂沉积行为有关。通过SEM、XPS深度刻蚀和TOF-SIMs表征技术分析了锂沉积形貌和锂负极界面的化学组分，发现LSC/Zn-PI/PVC电解质体系形成了有利于Li⁺扩散动力学、抑制电子隧穿并促进锂均匀成核的SEI组成结构。一方面，Zn-PI隔膜表面的ZnO和Zn₃N₂组分具有极低的LUMO能级，可以通过原位电化学还原反应，消除锂枝晶生长热点，并形成由Li-Zn合金相和Li₃N主导的内层SEI；另一方面，LSC填料调控的弱溶剂化结构抑制了PVC聚合物电解质的界面降解，有助于构建薄且致密的富LiF外层SEI结构。

4. 分子动力学模拟

为了解析Li⁺配位环境与SEI化学成分的作用关系，采用分子动力学模拟对电解质体系的溶剂化结构和Li⁺扩散动力学性质进行了计算。原始的PVC电解质体系具有内层为PVC和FEC（2.05 Å）、外层为TFSI^-（3.7 Å）的溶剂化构型，其中Li⁺-O（PVC）、Li⁺-O（FEC）和Li⁺-N（TFSI^-）的配位数分别为1.64、1.34和0.86。模拟盒子中加入LSC晶体后，Li⁺-O（PVC）和Li⁺-N（TFSI^-）的配位数分别降低至1.60和0.85，Li⁺-O（FEC）的配位数增至1.40，表明LSC填料的引入会减弱PVC分子和TFSI^-对Li⁺的配位，并促进FEC分子进入溶剂化鞘层的内核，有利于抑制PVC（LiTFSI）的过度分解，并形成以FEC分解产物（LiF）为主的SEI外层结构，具有薄且致密的分布形貌。电场作用下的分子动力学模拟进一步验证了LSC晶体的电学响应能力，电迁移现象的存在导致Li⁺周围的物种均发生了分布密度降低的现象，其中LSC/PVC复合体系的Li⁺-O（PVC）和Li⁺-O（FEC）配位数、PVC电解质体系的Li⁺-N（TFSI^-）配位数出现了极为明显的降低，这与LSC/PVC复合体系快速的Li⁺迁移响应和空白PVC电解质体系中不受约束的TFSI^-运动相关。随模拟时间变化的均方根位移拟合结果指出，外加电场作用下的LSC/PVC复合电解质体系具有高出空白PVC电解质2个数量级的Li⁺扩散系数。上述信息进一步验证了LSC晶体的电场响应特性会增强对TFSI^-的吸附，形成迁移速率更高的Li⁺弱溶剂化结构，促进Li⁺向LSC/PVC界面富集并沿界面进行快速迁移。

图5. （a）Zn-PI/PVC和（b）LSC/Zn-PI/PVC电解质在初始状态下的分子动力学模拟快照，（c）Zn-PI/PVC和（d）LSC/Zn-PI/PVC电解质在外加电场作用下的分子动力学模拟快照，（e）Zn-PI/PVC和（f）LSC/Zn-PI/PVC电解质在初始状态下的RDF和配位数，（h）Zn-PI/PVC和（i）LSC/Zn-PI/PVC电解质在外加电场作用下的RDF和配位数，两组电解质在（g）初始状态和（j）外加电场作用下的均方根位移随时间变化规律及拟合曲线。

5. 全电池的性能测试

本文构筑的LSC/Zn-PI/PVC电解质具有更快速的Li⁺传输动力学性质，可以为电极界面提供更均匀的Li⁺束流，减少枝晶状的锂沉积。Li||LiFePO₄电池展现出更高的倍率性能和长周期循环稳定性，1C循环800次后仍剩余133.6 mAh g^-1的放电比容量，相当于初始的82.3%；2C循环500次后仍剩余114.0 mAh g^-1的放电比容量，相当于初始的78.8%；5C倍率测试最高表现出117.0 mAh g^-1的放电比容量，循环300次后剩余容量相当于最高值的95.1%。LSC/Zn-PI/PVC电解质与高电压LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极（4.3 V）展现出良好的兼容性，Li|LSC/Zn-PI/PVC|NCM523电池1C循环300次后仍剩余73.2%的比容量，Li|LSC/Zn-PI/PVC|NCM811电池0.5C循环150次后仍剩余84.8%的比容量。

图6. 三组Li||LFP电池的（a）倍率性能和（b，c）电压曲线，三组Li||LFP电池在1C倍率下的（d）长期循环性能和（e）电压曲线，（f）Li|LSC/Zn-PI/PVC|LFP电池性能与文献报道的对比，（g）Li|LSC/Zn-PI/PVC|LFP电池在2C倍率下的循环性能，（h）Li|LSC/Zn-PI/PVC|NCM523电池在1C倍率下的循环性能。

Yingmin Jin, Ruifan Lin, Yumeng Li, Xuebai Zhang, Siping Tan, Yong Shuai*, Yueping Xiong*, Revealing the Influence of Electron Migration Inside Polymer Electrolyte on Li⁺ Transport and Interphase Reconfiguration for Li Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2024.

https://doi.org/10.1002/anie.202403661

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