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东华大学朱美芳院士、徐桂银教授团队Mater.Today:实验室到工业化回收磷酸铁锂正极材料

锂电联盟会长 2024-04-23 12:02
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磷酸铁锂（LiFePO4）以其低成本、高安全性、高稳定性等优异性能，成为最受欢迎的正极材料之一。退役的LiFePO4电池数量正在大大增加，处理不当会造成环境污染和资源浪费。因此，从减少污染、节约资源和经济效益的角度来看，它们的回收利用势在必行。

近日，东华大学朱美芳院士/徐桂银教授团队从LiFePO4正极材料的发展和降解机制方面对LiFePO4正极材料进行了综述，阐述了其回收利用的原因和必要性。该工作以“Recycling of LiFePO4 cathode materials: From laboratory scale to industrial production”为题发表在Materials Today期刊上
在这篇工作中，从湿法回收、火法回收和直接再生等方面总结了LiFePO4正极在实验室研究和工业实践中的回收利用进展，并对其回收产业化生产进行了全面、系统地分析。
随着全球电动汽车和储能电池的使用，对锂离子电池的需求也大幅增加，到2030年将达到4.7 TWh。这些数据表明，在可预见的未来，锂离子电池的增长和市场前景非常乐观。2021 年锂离子电池在中国的正极材料出货量达到 109 万吨。此外，预计到2025年，全球正极材料的需求量将达到215万吨。在不同正极的电池中，LiFePO4的装机量已经超过了三元电池。考虑到储能的安全性，LiFePO4电池的低成本和高安全性，预计产量将进一步增加。这些结果表明，电池行业的发展促进了上游正极行业的发展。但当电池的容量下降到初始值的80%时，电池被认为达到其寿命（EoL，通常为5-10年）。据估计，在未来五年内，它们的数量将达到每年30 GWh，相当于50万辆电动汽车的退役电池数量。
图 1. 锂离子电池、LiFePO4电池与正极材料的市场占比：LiFePO4电池装机量与正极材料的出货量占比大且逐年增加。
报废电池处理不当会造成环境污染和资源浪费。为了处理退役电池，提出了两条主要途径：电池的再利用和回收，不仅缓解了对电池材料的需求压力，还缓解了环境压力。
图2. 废旧LiFePO4电池回收路线示意图：LiFePO4电池的回收主要分为梯次利用与直接回收两种方式，梯次利用将废旧电池在低要求领域（二轮车、储能电站）进行再利用，直接回收将性能衰减严重的退役电池进行拆解并分类回收其电池材料。
针对现有的电池回收技术，从LiFePO4正极材料的发展和降解机制方面对LiFePO4正极材料进行了综述，阐述了其回收利用的原因和必要性。此外，从实验室规模到工业化生产，对其回收方法的原理、特点、过程和挑战进行了彻底的回顾、比较和分析，旨在促进未来先进回收技术的大规模产业化，促进LiFePO4电池的可持续和高效的回收过程。这些工作表明，电池的退化降解推动了回收需求的形成。因此，有必要准确评估其降解机制，这是正极回收的前提。此外，有必要说明循环过程中产生的杂质和缺陷的影响。


图3. 文章的整体框架：从LiFePO4正极材料的发展与不同降解方式出发，对废旧电池回收所需解决问题、策略进行分析，详细介绍并讨论了湿法冶金、火法冶金与直接再生的实验室回收方式及其产业化应用。
分析LiFePO4正极的降解机理是选择、改进甚至创新回收方法的先决条件。对于锂离子电池，电极存在三种退化模式，包括锂库存损失、活性物质损失和集流体腐蚀。前两个是正极材料的主要降解机制。其中，锂库存的损失是由固体电解质界面（SEI）/正极电解质界面（CEI）和锂枝晶的生长引起的。活性物质的损失是由于颗粒破裂、电接触损失和结构紊乱而导致的另一种降解机制。根据降解分析，已经报道了几种回收废正极的策略。例如，已经提出通过湿法冶金浸出锂元素和通过火法冶金正极熔炼来回收严重退化的电池。建立用于LiFePO4正极材料还原环境的直接再生技术也正在研究中。


图4. LiFePO4正极材料的降解机制：LiFePO4正极材料的主要降解机制为锂含量的损失与活性物质的损失，锂含量损失主要由循环过程中副反应与锂沉积造成，活性物质损失主要由循环过程中颗粒裂纹、电接触及结构缺陷造成。
湿法冶金工艺旨在将有价金属提取为单金属化合物，使其成为再生新正极材料的原材料。传统湿法冶金工艺包括预处理（步骤1）、浸出溶液中的金属离子（步骤2）、提纯和分离金属化合物（步骤3）。传统湿法冶金工艺根据浸出类型分为四类：有机酸浸出、无机酸浸出、机械化学辅助浸出和氨浸出。在浸出过程中，根据被浸出元素的不同分为选择性浸出和多元素浸出。选择性浸出的目的是通过氧化 Fe2+ 来浸出锂，并产生 FePO4 残留物，避免了复杂的元素分离过程。多元素浸出法是将锂和铁同时高效地浸出到溶液中，然后经过分离获得单金属化合物。


图5. 废LiFePO4正极材料湿法冶金工艺示意图：LiFePO4正极的湿法冶金回收方式主要将废旧电池拆解获得不同材料，通过多元素浸出或选择性浸出对金属进行提取。
火冶金回收的目的是以合金形式回收磷酸铁锂正极中的金属。预处理后，正极废料在高温下进行热处理，以燃烧有机物并还原金属，从而以合金形式回收金属。最后，采用浸出工艺分离合金中的金属。传统的火法冶金包括熔炼和焙烧，化学反应速率快，操作简单，加工能力强。因此，火法冶金工艺因其简单、成熟而被许多知名企业采用，如 Glencore 和索尼等。


图6. 废LiFePO4正极材料火法冶金工艺示意图：LiFePO4正极的火法回收主要通过焙烧与熔融的方式提取金属产物，结合湿法浸出的方式提取单金属化合物。
正极材料直接再生是一种新兴而有效的闭环回收方法，无需浸出或熔炼。其目的是将元素补充到结构中失去的位置并修复晶格，从而实现正极的再生。固态烧结法、水热法和电化学再锂化与各种锂源相结合，是修复磷酸铁锂正极材料的常用方法。
图7. 废LiFePO4正极材料直接再生工艺示意图：LiFePO4正极的直接再生主要通过水热、固相烧结与电化学法将锂元素补充至锂空位实现材料修复。
LiFePO4电池经过长期研究，成为最重要的商用电池之一。然而，大规模的退役电池由于在循环寿命期间的降解而形成，造成环境污染和经济损失。为了解决这些问题，已经提出了各种回收工艺。这些工艺分为三类：湿法冶金、火法冶金和直接再生。其中，湿法冶金工艺因其效率高、效益好、技术要求低等特点，在大规模生产中得到了认可。在湿法冶金过程中，选择性浸出是从LiFePO4正极材料中分离锂的有效方法。此外，再生正极的杂质较少。尽管努力改进回收方法，但使用许多试剂和复杂的工艺仍然造成有毒气体和废水的排放，导致二次污染。虽然火法冶金回收因其简单成熟的工艺而已成功商业化，但由于能耗高和金属分离复杂，回收成本高。LiFePO4正极尤其如此，其中低价值铁的回收并不能提供令人满意的经济效益。对于废LiFePO4正极，直接再生是在绿色、简单和可持续的工艺中恢复元素、结构和电化学性能的理想解决方案。然而，正极的不同降解机制限制了可用再生方法的范围。因此，必须开发有针对性的、有效的预处理和再生技术，以实现快速有效的回收。
尽管在回收降解的 LiFePO4正极材料方面做出了巨大努力，但仍需要能够实现环保、高效和经济可持续性的创新回收策略。LiFePO4的有价金属少，经济效益低于Co正极。因此，酸或碱利用率较低的回收方法可能会引起更多的关注。例如，从未放电电池的负极中提取锂，并通过直接再生方法将锂补充到正极可能是一种简单而绿色的方法。特别是快速超高温合成方法，如焦耳加热、激光加热、火焰加热和感应加热等，它们可以迅速将材料加热到高温并形成非平衡反应。考虑到不同循环过程和利用方式引起的不同降解情况，应进一步探索LiFePO4正极的降解机理。同时，由于反位缺陷对电池性能的影响，应更加关注材料结构的修复。基于LiFePO4的改性策略，可以提出不同降解缓解策略，以延长电池寿命，提高再生正极的性能。最后，需要注意的是，一些回收技术仅停留在实验室层面。因此，LiFePO4电池生产和回收的整个闭环链中的所有利益相关者都应该更加关注从实验室规模到规模化的转变。本文对LiFePO4回收利用的未来研究方向提供了一些启示。预计通过学术界和工业界的共同努力，LiFePO4回收的产业化将很快加速实现闭环系统，涵盖经济、环境和社会的可持续性。
原文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702123004121
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