物理所/北科大钠电池氧变价正极最新进展：碱金属离子环境对电压滞后的关键影响

锂电联盟会长 2024-04-23 12:02 899浏览 0评论 0点赞

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第一作者：于昊、高昂

通讯作者：胡勇胜、王守国、张庆华、容晓晖

研究背景

氧变价材料以其突出的能量密度特征，成为下一代电池材料的候选者。而目前其面临电压滞后、电压衰减、容量损失等电化学问题。其中电压滞后，导致了充放电过程中能量的不可逆损失，阻碍了其进一步发展，弄清其电压滞后的机理迫在眉睫。Na_x[Li,Mn]O₂系列材料作为氧变价材料的典型代表，16年被Goodenough发现后，其氧变价机制以及电化学现象背后的原因广受研究。

工作介绍

近日，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、张庆华副研究员、容晓晖特聘研究员和北京科技大学王守国教授合作证明：除过渡金属层存在Li/Mn带状有序外，P相中的碱金属棱柱环境是抑制氧变价材料中的平台滞后（本文将其定义为电压滞后中的一种，图1）的关键。通过设计P3-Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂材料脱钠嵌锂的实验（图2），发现在嵌锂过程中（VIII区域）高电压平台（High Voltage Plateau，HVP）的消失。采用XAS、EPR、PPMS-VSM相结合的手段（图3），证明了图2中II、III、VII区域发生变价的离子为氧离子，从而确定了脱钠嵌锂实验的对象是氧变价材料。通过原位和非原位结合的手段，发现脱钠嵌锂过程中产生了P3到O3的相变（图4）。进一步通过STEM确定了整个过程中带状超晶格结构始终保持不变（图5），从而排除了Mn离子的迁移对平台滞后可能带来的影响。通过DFT计算，发现棱柱环境和八面体环境对其周围氧原子的能带分布具有不同的影响，八面体的环境让氧的能带产生了更加不均匀的分布（图6），从而导致了在嵌锂过程中的平台滞后。

本研究通过设计P3-NLMO材料的脱钠嵌锂实验，从相维度的角度发现了决定电压滞后的又一关键因素——碱金属环境，增进了对氧变价材料电压滞后的理解。进一步，强调了后续在氧变价材料中尝试碱金属掺杂这一策略的重要性，助力在钠电池和锂电池中开发出具有更低能量损失的高能量密度正极材料。

图文介绍

图1. 电压滞后的分类

图2. 脱钠嵌锂的电化学曲线

图3. 脱钠嵌锂过程中非原位的O的K边吸收谱（b），Mn的L边吸收谱（c），EPR谱（d），有效磁矩（e），居里外斯温度（f）。

图4. P3-NLMO 脱钠嵌锂过程中的长程结构演变

图5. P3-NLMO 脱钠嵌锂过程中的短程结构演变

图6 脱钠嵌锂过程中氧空穴的分布

文献信息

标题：Prismatic alkali-ion environment suppresses plateau hysteresis in lattice oxygen redox reactions

DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE00415A

通讯作者介绍

胡勇胜，中国科学院物理研究所研究员，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，中国科协十大代表。先后承担了国家科技部863创新团队、国家杰出青年科学基金等项目。自2001年以来，主要从事先进二次电池的应用基础研究，立足科学前沿和聚焦国家重大需求，注重基础与应用，在钠(锂)离子电池正负极材料、多尺度结构演化、功能电解质材料等方面取得多项创新性研究结果。相关研究成果发表在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文300余篇，引用30000余次，H-因子102，连续9年入选科睿唯安“高被引科学家”。合作申请80余项中国发明专利、已授权50项专利（包括多项美国、日本、欧盟专利），2021年度北京市科学技术奖（自然科学奖）一等奖。

王守国，北京科技大学教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家。1996年毕业于安徽大学，获理学学士学位；随后进入中科院固体物理研究所攻读博士学位，于2001年获凝聚态物理博士学位。2001年至2007年，先后在新加坡国立大学物理系、德国马克思-普朗克微结构物理研究所、和英国牛津大学物理系从事研究工作。2007年底回国，加入中国科学院物理研究所磁学国家重点实验室；2015年12月调入北京科技大学；2022年8月调入安徽大学，担任党委常委、副校长、材料科学与工程学院院长、物质科学与信息技术研究院常务副院长。主持的项目主要包括：国家杰出青年基金、国家重点研发计划、基金委重点项目、科技部国家重大科学仪器设备开发专项子课题、基金委面上项目、科技部中国—以色列国际合作项目、中科院仪器研制项目等。共发表 SCI 学术论文 200 余篇，其中包括 Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.，Nature Commun., PRL/PRB, Energy Environ. Mater.等国际知名杂志。目前担任中国电子学会应用磁学分会副主任委员兼秘书长、中国材料研究学会纳米材料与器件分会副理事长、中国物理学会科普工作委员会副主任、中国金属学会材料科学分会常务理事、中国材料研究学会青年工作委员会高级理事等。

容晓晖，中国科学院物理研究所特聘研究员，博士生导师，中国科学院物理研究所“百人计划”I类获得者，长三角物理研究中心科学家工作室主任、钠电池平台副主任。专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。以第一作者或通讯作者在Nature Energy、Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.等期刊发表论文30余篇，申请国内和国际发明专利20余项。目前担任Mater. Futures、eScience、Nano Research Energy、J. Mater. Sci. Tech.、Renewables等期刊青年编委，国家自然科学基金评议专家，中国化工学会专业会员，中国科协“青年人才托举工程”入选者，获2021年度北京市科学技术奖（自然科学奖）一等奖。常年招联培硕/博士生、硕/博士生和博士后，有意者请发邮件至rong@iphy.ac.cn。

张庆华，中国科学院物理研究所副研究员，博士生导师。2014年于中国科学院物理研究所取得博士学位。2014-2017年清华大学材料学院进行博士后研究。2017年5月入职中国科学院物理研究所，任副研究员。研究方向为球差电镜成像技术及其在功能氧化物薄膜和能源材料等体系的应用。发展了外场调控下锂和氧离子迁移的原位电子显微学方法，将传统原位电化学电镜实验对锂和氧离子的分辨率提升至原子尺度。针对氧离子的原子尺度迁移过程、有序构型及其诱导的新奇电磁性质和锂离子迁移导致的过渡金属元素互占位、表面界面结构演化等材料科学领域的前沿课题开展了深入研究。合作发表SCI论文500余篇，被引3万余次，H因子为96。2021-2023年连续入选“科睿唯安”高被引科学家。常年招联培硕/博士生、硕/博士生和博士后，有意者请发邮件至zqh@iphy.ac.cn。

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