温州大学侴术雷&李林、上海大学乔芸AM:不可燃丁二腈基深共晶电解液助力本征安全的高压钠离子电池

锂电联盟会长 2024-04-22 12:46
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【研究背景】
得益于钠高的地壳丰度(2.3 wt%)、较高的理论容量(1165 mAh g-1)及较低的氧化还原电位(-2.71 V),钠离子电池(SIBs)被认为是后锂时代最具发展前景的一种电网级大规模储能技术。然而,传统的酯类和醚类电解液具有高易燃性和低热稳定性等劣势,对SIBs安全运行构成潜在挑战。因此,探索具有优异综合性能的电解液,以同时提高安全性和钠储存性能至关重要。丁二腈(SN)基电解液优异的离子导电性和热稳定性有助于实现高安全性和高性能SIBs,已引起研究人员的广泛关注。然而,SN基电解液的应用仍存在以下问题:(i)固有的易燃性,(ii)SN与Lewis碱的兼容性差导致共轭聚合物的形成,(iii)SN弱的钝化能力引发电解液的连续分解。因此,为实现本征安全的SIBs研发,探索构建具有优良SN与Lewis碱兼容性和稳定电极-电解液界面的非易燃SN基电解液的简易策略至关重要。

【工作介绍】
近期,温州大学侴术雷教授、李林特聘教授与上海大学乔芸特聘教授团队提出了一种构建深度共晶电解液(DEE)的策略以提高丁二腈(SN)基电解液的安全性和电化学性能。1,3,2-二硫代烷-2,2-二氧化物(DTD)的S=O与SN的α-H之间的强氢键使得SN与Lewis碱的相容性和安全性增强。同时,DTD参与了Na+第一鞘层,削弱了SN的配位数。独特的溶剂化结构促进了梯度富无机电极-电解液膜的形成,并在宽温度范围内实现半电池的稳定循环,室温下800次循环后容量保留率为82.8%,高温60°C下100次循环后容量保留率为86.3%。相应地,其全电池在循环稳定性和速率性能方面同样展现出显著提升。这项工作强调了氢键对溶剂化结构的重要作用,并对高性能和本征安全的SIBs设计提供了新的见解。

【内容表述】
传统的SN基电解液通常会发生不良的聚合反应,导致SIBs的电化学性能较差,这归因于SN与Lewis碱之间较差的相容性。此外,由于SN的钝化能力不理想,使得SN基电解液存在连续的电解液分解。由Lewis或Brønsted酸和碱的共晶混合物形成的DEE在本质安全SIBs中也显示出实用潜力。本文采用富电子基团(S=O)的DTD,通过DTD的S=O与SN的α-H之间的强氢键,消除了SN基DEE中不良的聚合反应。此外,DTD具有良好的钝化能力,有利于构建稳定的电极/电解液界面。DTD的存在也显著拓宽了SN基DEE的稳定液相区域。

中浓电解液NS (NaClO4:SN=1:5,摩尔比)在85.0°C时的初始质量损失远高于1.0 M NaPF6 -乙烯碳酸酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)的72.9°C。引入DTD为NSD-2后,该值增加到93.7℃,显示出DEE在热稳定性方面的优势。NSD-2电解液即使连续点火也不易燃,进一步证明了SN基DEE的安全性。此外,NSD-2 DEE在25℃下的离子电导率为2.86 mS cm-1,表明其具有快速的Na+输运动力学。NSD-2 DEE的交换电流密度最高为0.60 mA cm-2,进一步证明了其加速的界面动力学。电解液的阳极稳定性揭示了NSD-2 DEE表现出显著的氧化电位扩展。此NSD-2 DEE具有优异的热稳定性、内在不燃性、增强的Na+输运动力学、更宽的氧化窗口和优异的界面相容性等优点,有利于构建耐用和本质安全的SIBs。
图1. 电解液设计。(a) 电解液设计示意图。(b) NaClO4-SN-DTD电解液的三元相图。(c) 电解液的热重分析,(d) 易燃性测试, (e) 离子导电率,(f) Tafel曲线,(g) 线性扫描伏安曲线。

傅里叶变换红外(FTIR)揭示了SN在2983.9 cm-1处的特征峰归属于CH2的伸缩振动,在纯SN+DTD溶剂和NSD-2 DEE中表现出明显的蓝移,说明SN和DTD之间存在较强的相互作用。更重要的是,在纯SN+DTD溶剂和NSD-2电解液中,属于DTD S=O的特征峰(1004.9和1199.7 cm-1)变窄并向更高的波数偏移。这一独特现象表明SN和DTD分子之间形成了丰富的氢键(S=O···H-C)。在1H核磁共振(NMR)和17O核磁共振波谱中进一步探索了SN和DTD之间的氢键。如图2c所示,SN中CH2的上移和DTD中CH2的下移(分别为2.575 ~ 2.581 ppm和4.628 ~ 4.623 ppm)表明SN中的氢原子与DTD中富电子S=O基团之间存在强烈的相互作用,导致SN周围的电子云密度明显增加。

径向分布函数显示SN的配位数高达3.79,在NS电解液中Na+溶剂化鞘层中占主导地位。在NSD-2 DEE中加入DTD后,其配位数减小到3.12, Na+与SN之间的距离增大(0.258 vs. 0.260 nm)。此外,它还显示出DTD与SN之间的最小距离为0.244 nm,强调强氢键削弱Na+-SN相互作用。此外,DTD以1.11的高配位数大量占据内鞘,并增强了Na+-DTD相互作用,这得益于Na- ODTD比Na- OSN对的距离小(0.246 nm vs. 0.260 nm)。DTD中强富电子的S=O基团可以与SN中的电子受体(α-H)结合形成氢键(S=O···H-C),削弱SN溶剂的配位能力。
图2. 强氢键的溶剂化结构。(a, b) NaClO4,SN,DTD及其混合物的FTIR光谱。(c) NS,SN+DTD和NSD-2电解液的1H-NMR光谱。(d, f)NS和(e, g)NSD-2电解液的MD快照以及径向分布函数和配位数。

CV曲线揭示了使用NSD-2 DEE的NVP||Na半电池表现出相当大的峰面积和优异的重现性,强调了NSD-2 DEE增强的界面性能。使用NSD-2电解液的NVP||Na半电池在循环800次后仍具有82.8%的高容量保持率和高CE。采用电化学阻抗谱(EIS)揭示了在NSD-2电解液中,该值从3238.3下降到1398.4 Ω,证实了电极-电解液界面的稳定性和兼容性。NSD-2电解液的NVP||Na半电池显示出最低的自放电(2.1%)和电位下降(0.52 V)。拉根图表明,氢键稳定的NSD-2 DEE具有大多数优良性能,在构建高稳定和安全的SIBs方面具有很大的潜力。鉴于NSD-2 DEE具有优异的热稳定性和不燃性,其组装成NVP||Na电池在60°C下展现出可逆容量高达103.1 mAh g-1, 100次循环后的稳定CE约为100.0%。NSD-2电解液在初始循环时库仑效率均在100%以上,这可能是由于在高温下激活了V3+/V2+氧化还原反应。NSD-2深共晶系统在0.3 C时可提供116.8 mAh g-1的高可逆容量,即使在10.0 C、63.3 mAh g-1的高电流密度下也能保持这一优势。这些都凸显了NSD-2 DEE具有优异的耐高温耐压性能和优异的电化学性能。
图3. NVP||Na半电池的电化学性能。(a) CV曲线,(b) 倍率性能以及 (c) 长循环稳定性。(d) Nyquist图,(e) 自放电曲线,以及(f) NVP||Na电池的相应电位下降和自放电。(g) 三种电解液的物化性能雷达图。(h) 60 °C下NVP||Na电池的长循环稳定性以及(i) 倍率性能。

为了证明NSD-2 DEE的实用性,我们组装了全电池,NVP作为正极,没有任何预活化处理的硬碳(HC)作为负极。1.0 M NaPF6-EC/DEC的NVP||HC全电池在10.0、20.0、30.0、50.0和100.0 mA g-1下的放电容量分别为79.0、68.2、62.4、57.1和30.5 mAh g-1,倍率性能较差。相比之下,NSD-2 DEE的放电容量达到了84.1、77.5、74.1、70.5和65.4 mAh g-1,显示了其优越的倍率性能。特别是在电流密度为100.0 mA g-1时,NSD-2 DEE的更高容量(在1.0 M NaPF6-EC/DEC中为65.4 mAh g-1 vs. 30.5 mAh g-1)归因于更高的Na+电导率和加速的界面动力学。值得注意的是,使用NSD-2电解液的NVP||HC全电池在宽电流密度范围内也能提供较低的过电位,这有利于降低界面阻抗,防止过度的电解液消耗。此外,其全电池在100次循环后的容量保留率为74.0%,远高于1.0 M NaPF6-EC/DEC电解液的58.0%。
图4. NVP||HC全电池的电化学性能。(a) NVP||HC全电池的示意图。(b) 倍率性能以及(c) 相应过电势。(d)充放电曲线以及(e) 长循环稳定性。

与SN相比,DTD具有较低的最低未占据分子轨道能级(LUMO, 0.121 vs. 0.151 eV)和较高的最高已占据分子轨道能级(HOMO, -8.471 vs. -9.180 eV),表明其具有较好的还原和氧化性。此外,NaClO4+SN+DTD混合物的LUMO值也比NaClO4+SN低,进一步证明了DTD分子分解为含硫固体电解液界面(SEI)膜的趋势。对界面层的组成和结构进行X射线光电子能谱(XPS)分析。在NS电解液的HC表面出现了大量的副产物,如具有高电阻的NaxC和SN的偶极子聚合产物(poly (SN)。在C和N原子含量较低的NSD-2 DEE中,这些副产物明显消失,说明添加DTD有效地改善了SN与Lewis碱的相容性。同时,DTD促进了坚固且无机丰富的SEI形成。而在常规电解液中,由于EC/DEC分解产生的大量高电阻NaxC和C-O、C=O等碳质物质的积累,加剧了NVP||HC全电池容量的快速衰减。Ar+溅射XPS光谱显示随着溅射时间的延长,N-SOx和NaxN2O2显著减少。而C≡N的有机组分则呈现相反的趋势,证实了外层以无机组分为主,内层以有机组分为主的梯度双层SEI。并对SEI层的厚度和均匀性进行透射电子显微镜(TEM)观察,在商用醚基电解液和NS中,观察到一层厚且不均匀的SEI层,这归因于电解液的连续分解。相比之下,在NSD-2 DEE中观察到一个致密均匀的层,厚度较薄,为5.1 nm,表明DTD在抑制有害副产物方面的优势。

在NS电解液的NVP表面上也出现了大量的副产物,如NaxC和poly (SN)。这些副产物在NSD-2深共晶体系中消失,并出现了具有高离子电导率的Na-N-C,表明SN和Lewis碱之间的副反应消除,Na+迁移加速。在构建的阴极电解液界面(CEI)中,DTD的加入诱导了更多的无机物质,如O 1s光谱中533.4 eV处的SOx/NOx。溅射XPS谱图中可以看出,随着溅射深度的增加,S原子比减小,C原子比增大。这可以通过DTD的逐渐分解来解释,其中电子优先攻击C-O活性位点形成有机组分,然后打破S=O和S-O键形成更密集的无机界面CEI外层更致密的无机界面相可以抑制SN溶剂的严重消耗,并确保出色的界面化学。值得注意的是,在NSD-2 DEE中实现了更致密、更薄的CEI层,厚度为2.5 nm,并表现出增强的NVP阴极的界面相容性和稳定性,无裂纹。总之,加入DTD后,形成了坚固而薄的富无机SEI和CEI层,有效地抑制了电解液的连续分解。这些有利于减少有害副产物的积累,增强界面兼容性和机械稳定性,提供具有NSD-2 DEE的NVP HC电池优越的循环和倍率性能。
图5. 梯度分布的电极-电解液界面。(a) NaClO4,SN,DTD及其混合物的LUMO/HOMO值。(b)不同电解液中SEI和CEI组分的原子比例。(c) NSD-2电解液中HC表面N 1s的深度刻蚀的XPS光谱。(d) NSD-2电解液中NVP表面的O 1s,C 1s,N 1s,S 2p,Na 1s和Cl 2p的深度刻蚀的XPS元素含量。(e) HC和NVP电极的TEM图像。(f) NSD-2电解液中的SEI和CEI的示意图。

【结论】
综上所述,我们提出了一种基于SN的不易燃DEE来实现本征安全的SIBs。具有设计电解液的NVP||Na半电池在宽温度范围(25°C和60°C)内展现出优异的循环稳定性和高的库伦效率。NSD-2 DEE电化学性能提升的原因总结如下:(1) DTD的富电子基团(S=O)通过S=O···H-C的强氢键锚定SN的α-H,成功地改善了SN与Lewis碱的相容性; (2) DTD的引入参与了内部Na+鞘层削弱了SN的配位数,并促进了无机物梯度分布的薄而坚固的电极-电解液界面的形成。这项工作突出了氢键在溶剂化结构中的重要作用,并启发了高性能和本质安全的SIBs的设计。

Jian Chen, Zhuo Yang, Xu Xu, Yun Qiao*, Zhiming Zhou, Zhiqiang Hao, Xiaomin Chen, Yang Liu, Xingqiao Wu, Xunzhu Zhou, Lin Li*& Shu-Lei Chou*. Non-Flammable Succinonitrile-Based Deep Eutectic Electrolyte for Intrinsically Safe High-Voltage Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater., 2024.
https://doi.org/10.1002/adma.202400169


文章来源:能源学人

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