最新PNAS：低温钠离子电池电压振荡起源

钠离子电池(SIBs)在零度以下的电压振荡是一种常见但被忽视的情况，例如：在-20°C下，在商用碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(PC/EC)基电解质中，Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)和Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)正极的充放电曲线中存在电压振荡。通过将盐浓度降低到0.3 mol/L，可以缓解电池的容量衰减，但电压振荡仍然存在。该现象在其他基于PC/EC的体系中也可以观察到。这种电压振荡不仅会导致输出电压不稳定，还会导致严重的容量损失，在高电流密度或超低温工况下尤为突出。因此，全面准确地理解SIBs低温工况下电压振荡的起源与控制规律成为了亟待解决的问题。

对于上述问题，该工作基于理论计算、原位/非原位技术和交叉实验，揭示了电压振荡、结构演变和电解质之间的相关性。研究发现，在PC/EC基电解质中，Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)正极在−20°C下的局部相变应是振荡现象的原因。此外，NVP-PC/EC系统中由高去溶剂能垒引起的低交换电流密度也加剧了局部相变，导致了严重的电压振荡。通过引入具有较低Na溶剂结合能的二甘醇二甲醚(G2)溶剂，可以有效地消除NVP在零度以下的电压振荡。因此，本工作在−20°C时可实现98.3%的高容量保持率，在−40°C时可达75.3%。这一发现深入了解了SIBs低温工况下电压振荡，并使可充电电池的电压振荡行为成为了人们关注的焦点。相关研究成果以“Unveil the origin of voltage oscillation for sodium-ion batteries operating at −40 °C”为题发表在国际知名期刊PNAS上。华侨大学阙兰芳副教授为本文第一作者与通讯作者，厦门理工学院罗浩副教授、复旦大学晁栋梁教授为共同通讯作者。

图1 NVP正极在25°C(A和B)和−20°C(C和D)的G2和PC/EC基电解质中0.1C充电/放电曲线。(E)在0.2C和−20°C下，PC/EC基电解质中NVP的电压-时间曲线和放大图。(F)NVP||Na电池在不同温度下获得的两种电解质中的极化。(G)在−20°C下，G2和PC/EC基电解质中NVP在0.1 mV s⁻¹下的CV曲线。

图2 (A)Na||NVP in PC/EC体系纽扣电池[0%充电状态(SOC)]电压在不同温度下的恒温测量和(B)开路电压(OCV)与温度系数(TC)的相应拟合结果。(C)Na||NVP in G2体系纽扣电池(0%SOC)电压下在不同温度下的恒温测量和(D)OCV与TC的相应拟合结果。

图3 (A)25°C下PC/EC基电解质中NVP正极的原位XRD图谱。(B)−20℃时的非原位XRD和(C)NVP正极在PC/EC基电解质中−20°C下的相应充放电曲线。(D和E)充电后NVP在25°C和−20°C下相变的示意图。

图4 (A)NVP-PC/EC和(B)NVP-PC/EC-G2首圈充放电曲线，(C)NVP-PC/EC-G2 50次循环后的充放电曲线，(E)NVP-G2与(F)NVP-G2-PC/EC首圈充放电曲线，(G)NVP-G2-PC/EC 50次循环后的充放电曲线，(D)和(H)为交叉实验的示意图。

图5 电解液溶剂化结构与温度的关系。Na⁺在电解质中的溶剂化结构：(A)PC/EC与(B)G2基电解质在25℃下的分子动力学模拟结构图，(C)PC/EC与(D)G2基电解质在不同温度下的Na⁺- PF6⁻的径向分布函数。(E)Na⁺配位数与(F)Na⁺与溶剂的结合能随温度的变化。(G)NVP正极在PC/EC和G2基电解质中的界面过程示意图。注：两种电解质中NVP正极的E_a是基于不同温度下的阻抗拟合结果，由Arrhenius方程计算所得。

图6 界面动力学与电压振荡的关系示意图。

图7 (A)NVP正极在G2电解质中的低温容量保持率对比图; (B)基于G2电解质NVP||NTO全电池在−20°C下的倍率与(C)在−20°C和−40°C下的循环性能。注：NVP||NTO全电池的比容量基于正极活性物质质量计算所得。低温下，(D)NVP半电池与(E)NVP||NTO的循环性能对比图。

总而言之，本文揭示了基于PC/EC的系统在低温下电压振荡的内在机制。结果表明，基于PC/EC的系统在低温下出现的电压振荡可能是局部相变的表现，局部相变主要受Na⁺脱溶过程的控制。在NVP-PC/EC体系中，PC/EC与Na⁺在零度以下的更强结合能导致更高的去溶剂化能垒。这将减少交换电流密度，然后加剧局部相变，导致可观察到的电压振荡。因此，在零度以下引入具有较低Na溶剂结合能的G2溶剂可以消除在NVP中观察到的电压振荡。正如预期的那样，基于G2的电解质中的NVP在半电池和全电池中都提供了优异的低温性能。在−20°C和−40°C下，容量保持率分别为98.3%和75.3%。此外，NVP||NTO电池在−20°C下900次循环后表现出可忽略的容量损失。即使在−40°C下，继续进行500次循环后仍能实现99%的容量保持。

Lanfang Que, Fuda Yu, Jihuai Wu, Zhang Lan, Yutong Feng, Ruizheng Zhao, Zhihao Sun, Zhuo Yang, Hao Luo, Dongliang Chao. Unveil the origin of voltage oscillation for sodium-ion batteries operating at −40 °C, Proceedings of the National Academy of Sciences, (2024)。

全文链接：

https://doi.org/10.1073/pnas.2311075121