西安交通大学杨卷/北京化工大学邱介山团队AEM:调控碳载过渡金属硫化物电催化剂的电子态加速硫的氧化还原反应动力学

锂电联盟会长 2024-04-19 15:47

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锂硫电池具有较高的理论比容量(1675 mAh g-1)、低成本和环境友好等优点,被认为是最具有发展潜力的新一代电化学储能系统之一。但是,硫物种缓慢的氧化还原反应动力学导致可溶性多硫化物(LiPSs)发生穿梭效应,严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。电催化转化策略可以加速可溶性LiPSs和固态Li2S2/Li2S之间的氧化还原反应动力学,被认为是缓解LiPSs穿梭效应的前瞻性解决方案。过渡金属硫化物(TMS)电催化剂具有独特的极性特征、可调的电子结构和良好的导电性,在锂硫电池中引起了广泛的关注,其中,TMS电催化剂的电子态和界面微环境是影响硫物种多步氧化还原反应动力学的关键因素。
近日,西安交通大学杨卷副教授与北京化工大学邱介山教授合作,在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Accelerated Sulfur Redox Kinetics on Transition Metal Sulfide Electrocatalysts by Modulating Electronic-State of Active Sites”论文。该文展示了一种新颖的阳离子掺杂策略来调整TMS电催化剂的电子态,即采用原位溶解的镍部分取代尖晶石Co3S4相态中的钴原子(NixCo3-xS4, 0-1的放电比容量,在5 C时,倍率容量高达596 mAh g-1。更重要的是,即使在6.1 mg cm2的高硫负载下,该复合正极仍具有6.6 mAh cm2的高可逆面容量。

工作要点

本工作通过水热法实现了Ni掺杂过渡金属NixCo3-xS4电催化剂的可控制备,在水热反应过程中,硫脲通常会发生水解和异构化的平行反应。在还原性泡沫镍的存在下,硫脲的异构化过程会加速,从而释放出SCN-,其进一步通过原位氧化还原反应,促使泡沫镍和Co2+离子部分氧化成Nin+(Ni2+/Ni3+)和Co3+,而SCN-则被还原成S2-,并与溶解的Nin+和Co2+/Co3+结合,在高温下形成NixCo3-xS4纳米片分级多孔结构。进一步从理论角度研究了典型的Ni0.5Co2.5S4组分对LiPSs的化学吸附和催化转化活性,揭示了在锂硫电池中TMS的表面/界面结构与其活性之间的关系。计算结果表明,与单金属CoS相比,Ni部分取代Co获得的Ni0.5Co2.5S4其d-带中心发生上移(d, -1.31 eV)。因此,可推断Ni0.5Co2.5S4比单金属CoS具有更强的LiPSs吸附作用,通过计算硫物种与CoS或Ni0.5Co2.5S4之间的结合能证实了上述推论。此外,为进一步探究Ni0.5Co2.5S4对LiPSs和Li2S物种的催化转化活性,本文计算了硫还原反应(SRR)不同阶段以及Li2S分解过程中的能量。结果表明,Ni0.5Co2.5S4能够显著降低LiPSs与Li2S产物之间的氧化还原转化能垒。
图1 NixCo3-xS4电催剂的合成示意图及其在锂硫电池中的应用

图2多硫化物在Ni0.5Co2.5S4和CoS电催化剂表面的吸附配置及其硫还原和Li2S的分解过程

基于上述理论研究,进一步通过实验验证具有分层纳米片结构的Ni0.5Co2.5S4电催化剂对LiPSs的吸附能力及催化活性。可视化吸附实验结果表明,Ni0.5Co2.5S4对LiPSs的吸附能力明显强于CoS。Li2S6对称电池及Li2S的沉积和溶解测试结果证实了Ni0.5Co2.5S4对硫物种优异的催化转化能力。Ni0.5Co2.5S4与LiPSs之间的强化学亲和力及其对硫物种转化的高催化活性,这主要归因于原位溶解的Ni掺杂引起了金属活性位点的d-带中心上移。得益于Ni0.5Co2.5S4电催化剂对LiPSs的强化学亲和力及优异的催化转化活性,将其引入S@CNT正极(S@Ni0.5Co2.5S4/CNT),并组装锂硫电池。在0.2 C时表现出1189 mAh g-1的放电比容量,在5 C时具有出596 mAh g-1优异的倍率性能,以及超长的循环性能,即在1 C下600次充放电后单圈容量衰减率仅为0.06%。此外,S@Ni0.5Co2.5S4/CNT正极在6.1 mg cm-2的高硫负载条件下,仍可实现6.6 mAh cm-2的可逆面积容量。电化学原位拉曼光谱进一步证实Ni0.5Co2.5S4能够有效地催化长链LiPSs向固态Li2S2产物的转化,彰显了通过阳离子掺杂策略调控TMS电催化剂的电子态和化学环境对加速硫氧化还原反应动力学的关键作用。

图3 Ni0.5Co2.5S4和CoS对Li2S6的吸附实验及催化转化动力学

图4构筑的S@Ni0.5Co2.5S4/CNT和S@CoS/CNT复合材料作为锂硫电池阳极的电化学性能

文章链接

Accelerated Sulfur Redox Kinetics on Transition Metal Sulfide Electrocatalysts by Modulating Electronic-State of Active Sites, Advanced Energy Materials, 2024, 2400104
https://doi.org/10.1002/aenm.202400104
来源:深水科技咨询
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