上海交大孙浩团队Adv.Mater：“可编程”DNA界面层助力无负极电池性能提升和快速迭代

锂电联盟会长 2024-04-17 11:35 712浏览 0评论 0点赞

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无负极锂金属电池在生产过程中无需使用任何锂金属，仅通过充电沉积于负极的锂金属进行后续循环，具有低成本、生产便利、高能量密度等一系列突出优势。然而，由于该体系中锂源极度有限，并且沉积的锂金属易与电解液发生不可逆的副反应，导致电池的循环寿命远低于实际应用需求。在负极集流体（铜箔）表面进行人工界面层修饰，能够调控锂金属沉积-剥离反应的可逆性和动力学，进而提升无负极锂金属电池的循环寿命。高分子材料由于优异的成膜性和界面稳定性作为界面层受到广泛关注，然而与无机材料、金属等界面层相比，现有高分子界面层的厚度高出1-2个数量级，显著影响了电池的能量密度。其核心挑战在于：传统高分子界面层与锂离子的相互作用通常较弱，无法有效调控锂离子在负极表面的均匀分布和传输过程，因而限制了锂金属沉积-剥离过程的可逆性和动力学。此外，当前高分子界面层的可设计性仍然有限，严重制约了无负极电池的性能提升和快速迭代。

图1. 受基因转录启发的无负极锂金属电池界面修饰层的示意图

鉴于此，上海交通大学变革性分子前沿科学中心孙浩团队与姚广保、王飞、李俊等多个课题组开展多学科交叉合作，通过借鉴基因转录过程的遗传信息载体——脱氧核糖核酸（DNA）丰富的可编程性，以及其高效的物质（核苷三磷酸，NTP）和能量（三磷酸腺苷，ATP）调控过程，首次提出面向无负极电池的“可编程”DNA界面修饰层，利用DNA含氮碱基对与锂离子的配位作用，显著改善“负极集流体—电解液”界面上锂离子的吸附、成核和沉积过程（图1）。利用DNA优异的可编程性和动态响应性，有效提升了锂金属沉积-剥离过程的可逆性和动力学，实现无负极电池循环稳定性、能量密度和倍率性能的协同提升。

相关研究成果以“Programmable DNA Interphase Layers for High-Performance Anode-Free Lithium Metal Batteries”为题发表在Adv. Mater.（先进材料）上。第一作者为变革性分子前沿科学中心博士生欧阳兆锋、博士后王研和博士生王硕，通讯作者为孙浩副教授，第一通讯单位为上海交通大学变革性分子前沿科学中心。这项工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金和上海交通大学变革性分子前沿科学中心的大力支持。

研究团队首先通过密度泛函理论（DFT）探究了锂离子（Li+）和DNA四个位点之间的相互作用，包括腺嘌呤-胸腺嘧啶碱基对（A-T）、胞嘧啶-鸟嘌呤碱基对（C-G）、脱氧核糖和磷酸盐（图2a-c）。其中，锂离子与C-G碱基对表现出最高的结合能，为-5.64 eV。通过紫外可见光谱（UV-Vis），明显发现DNA-Li+复合物在260 nm处的吸光度降低，并且207 nm处的峰明显蓝移，表明Li+与DNA之间存在强耦合作用（图2d）。通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱，C-N伸缩振动和C-N-C伸缩振动出现红移，进一步证明DNA中丰富的含氮官能团与Li+存在强耦合作用，形成Li-N键（图2e，f）。同时结合锂离子迁移数和透射电镜，证实了DNA和Li+之间的强耦合作用，促进了Li+在负极-电解液界面处的去溶剂化过程，提升了电池的动力学和倍率性能；同时DNA界面层使锂离子流均匀化，诱导了锂金属的均匀成核（图2g-l）。

图2. DNA与锂离子的强耦合作用分析

扫描电子显微镜（SEM）和激光共聚焦显微镜（LCSM）显示DNA具有优异的成膜性，可以在铜箔上规模化制备超薄（120 nm）和超轻（~0.01 mg cm−2）界面层，最大程度降低了对无负极电池能量密度的影响（图3a，b）。通过组装锂铜半电池，发现DNA界面层有效降低了成核过电位，实现了稳定可逆的沉积剥离行为（图3c-g），在1 mA cm−2和1 mAh cm−2条件下，循环425次的平均库伦效率约99.2%，即使在15 mA cm−2和10 mAh cm−2的极端条件下，也可以实现可逆的沉积和剥离行为，与以往报道的界面层相比，显著提高了电池的电化学性能。电化学阻抗（EIS）结果显示，基于DNA界面层的锂-铜半电池在循环200次后界面阻抗没有明显增加（图3h，i），表明该界面层有效抑制了负极-电解液界面的副反应，从而实现了高度可逆的锂金属沉积和剥离过程。

图3. DNA界面层及锂-铜半电池的电化学性能

通过扫描电子显微镜（SEM）和激光共聚焦显微镜（LCSM）确认了DNA界面层对锂金属沉积形貌的调控，证实了在不同电流密度和面容量下，DNA界面层的引入均使得铜表面的锂金属沉积层更加均匀致密（图4a-d）。随后通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）深入探究了DNA界面层调控锂金属可逆的沉积剥离过程的科学机制。结果表明负极界面外表面均匀分布了DNA层，与锂离子的强耦合作用可均匀锂离子流，同时可以抑制锂沉积和电解液之间的副反应；DNA界面层也诱导形成了富含氮化锂（Li3N）和氟化锂（LiF）的界面钝化层，三者协同提升了无负极电池的界面稳定性和电化学可逆性（图4e-g）。原子力显微镜（AFM）结果表明DNA界面层引入后使电极和电解液相界面的力学强度显著增强，这也为该界面层能够有效调控均匀致密的锂金属沉积形貌提供了关键的实验证据（图4h）。

图4. 锂沉积形貌及界面层成分分析

基于DNA界面层的无负极磷酸铁锂全电池（正极面容量3.3 mAh cm−2），表现出更高的循环稳定性和倍率性能，电池在400圈稳定循环中的平均库伦效率为99.1%，5C倍率下的容量保持率为64.3 %。电池的能量密度和功率密度分别为512 Wh kg−1和2646 W kg−1，与以往工作相比表现出显著优势（图5a-e）。此外，基于DNA界面层制备的容量为55 mAh的无负极软包电池在循环60次后实现了54.5%的容量保持率，进一步展示了其实际应用潜力（图5f，g）。

图5. 无负极电池的电化学性能表征

研究团队详细探究了DNA可编程性对无负极电池性能的调控。通过优化DNA碱基序列和自组装结构，可以有效调控无负极电池的成核过电位和循环稳定性等电化学性能（图6a-c）。因此，自下而上设计合成特异性的DNA材料，充分发挥其优异的可编程性（化学成分和拓扑形态），可实现界面层材料的快速迭代和无负极电池的性能提升。DNA的动态响应性，即DNA双链在高温下展开并与相邻片段动态重构，可使电池在50 ℃下恢复正常的沉积剥离行为（图6d，e），表明DNA界面层可作为刺激响应单元来原位调控甚至恢复电池性能，这有望解决当前无负极电池循环稳定性差的难题。

图6. 可编程的DNA界面层实现无负极电池的性能提升

本工作由变革性分子前沿科学中心多个课题组联合完成，姚广保团队和王飞团队参与了DNA材料的组装和性质研究，李俊团队参与了电化学机理表征工作，孙浩团队完成了无负极电池制备、性能表征和机制分析，充分体现了中心跨领域交叉合作的优势。该研究通过借鉴自然界中基因转录过程中高效的物质和能量传输模型开发了一种超薄的DNA界面层，DNA双螺旋丰富的碱基对与锂离子产生强耦合作用，有效均匀了锂离子流，实现了锂金属在超大电流密度条件的致密均匀沉积，显著提升了锂金属沉积-剥离反应的可逆性和动力学，获得了具有较高循环稳定性、能量密度和功率密度的无负极锂金属电池，有望推动高能量密度无负极电池的实用化进程。联合团队计划进一步深入探索DNA界面层在高比能电池领域的应用，充分发挥DNA优异的可编程性和可设计性，助力高比能电池的性能提升和快速迭代。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202401114

文章来源：材料人

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