钙钛矿太阳能电池中的退火工艺研究

2024（第二届）钙钛矿材料与器件产业发展论坛

钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其低成本和高转换效率而成为一种有前途和快速发展的光伏电池。PSCs的高效率与光敏层的质量密切相关，而高质量的光吸收层则取决于晶体的生长条件。在高质量晶体的形成过程中，退火是必不可少的关键环节，它可以蒸发溶剂，驱动薄膜的结晶。

将材料加热到一定温度并保持一定时间是一种热处理方法，已广泛应用于各种类型的太阳能电池。热处理将消除残余应力和内部缺陷，并调整材料内部的微观组织。在硅电池的制造中，烧结是通过退火进行的，最终降低了硅太阳能电池表面电极的电阻率并产生了大欧姆接触。在钙钛矿晶体的结晶过程中，退火方法、持续时间和温度对钙钛矿薄膜的结晶质量和晶体结构有很大影响。

钙钛矿薄膜的形成主要有成核和生长两个重要阶段，这两个阶段是相对独立的过程。因此，通过改变参数，可以合理调节两个独立的阶段，适当地控制薄膜的生长。在钙钛矿的生长过程中，薄膜的均匀性和覆盖度与这两个步骤直接相关。

钙钛矿退火的目的

钙钛矿退火是一个多目标的过程，旨在通过去除残余溶剂、稳定晶体结构、提高电子迁移率、消除杂质、调整结晶度和晶体形态、提高稳定性和耐久性以及促进薄膜的形成和生长，来提升钙钛矿电池的整体性能和使用寿命。钙钛矿退火的主要目的如下。

1.去除残余溶剂：在钙钛矿电池的制备过程中，通常会添加溶剂以提高材料的溶解度和结晶度。退火处理可以去除这些残留溶剂，从而提高电池的性能和稳定性。

2.稳定晶体结构：钙钛矿材料具有多种晶体结构，不同的结构会影响电池性能。退火过程中，高温处理有利于晶体的重排和稳定，进而提高电池的性能和稳定性。

3.提高电子迁移率：电子的迁移率会影响电池的光电效率。退火过程中，随着温度的升高，电子迁移率提高，从而提升电池的效率。

4.消除杂质和提高晶体质量：退火可以消除钙钛矿电池中的杂质，特别是除氧化部分以外的杂质，从而提高其晶体质量。

5.调整结晶度和晶体形态：通过调整结晶度和晶体形态，退火可以提高光电转化效率。

6.提高稳定性和耐久性：退火处理有助于提高钙钛矿电池的稳定性和耐久性，延长其使用寿命。

7.促进薄膜的形成和生长：退火处理有助于钙钛矿薄膜的形成，通过成核和生长两个阶段，合理控制薄膜的生长。

钙钛矿热退火

对光敏层进行直接热退火是许多研究人员广泛采用的方便、简单的钙钛矿结晶方法。在热处理过程中，研究人员发现存在一个退火窗口，这将大大提高钙钛矿膜的结晶度。结晶过程中热退火窗口的选择对晶体的生长具有重要意义。以混合卤化物钙钛矿(Csx(FA_0.83MA_0.17)1−xPb(I_0.83Br_0.17)₃)为例，薄膜生长过程中有三个阶段，包含不同的晶相。

第一阶段为前体溶解期;第二阶段为主要的δ-相(2H);阶段三包含多个配合物相，包括两个六方多型(4H、6H)、CH₃NH₃I (MAI) - pbi₂ -二甲基亚砜(DMSO)中间相和α-相。在第二阶段退火时，钙钛矿的晶相表现出更强的衍射强度和取向，表明钙钛矿具有内部稳定和对称的结构。选择在退火窗口内退火可以避免钙钛矿结晶过程中六边形多型的形成。热退火的时间和温度决定了晶体的质量。然而，由于钙钛矿结构的脆弱性，长时间的热退火可能导致薄膜的分解和器件的稳定性。

退火时间与温度

事实上，热退火的时间和温度决定了晶体的质量。通过对热退火的时间和温度的调控，可以获得不同结晶表现的钙钛矿层。由于钙钛矿结构的脆弱性，长时间的热退火可能导致薄膜的分解和器件的稳定性。一些研究者利用高温快速结晶来解决退火时间过长的问题。在短时间内进行高温退火可以诱导溶剂的去除，建立过饱和条件，加速钙钛矿成核，提高核密度。这改善了载流子输运性能。这种结晶的瞬时退火对工业生产很有吸引力，但它可能以牺牲晶体质量为代价。事实上，有机溶剂的快速蒸发速率导致了晶粒的急剧收缩。此外，由于薄膜粗糙，钙钛矿在散射光下呈浑浊状，在较高温度下情况更糟。前驱体溶液在旋涂后立即退火，导致体积迅速收缩，溶质没有足够的时间扩散，导致表面粗糙，晶界处连续开裂。因此，考虑到较慢的蒸发速率既可以降低结晶速率，又可以提高晶体质量，梯度热退火是降低有机试剂蒸发速率，减缓薄膜结晶过程的有效方法。与直接退火相比，梯度退火方式下薄膜由黄变黑的速度较慢，表明结晶速率较慢。可见退火的时间和温度的控制对钙钛矿薄膜成膜质量至关重要，能够精准控温和均匀加热的退火设备是科研和生产成功的保障。

在工业化生产的钙钛矿太阳能电池中，狭缝涂布之后的退火结晶工艺是整个钙钛矿太阳能电池工艺中难度较高的工艺之一。在退火过程中，由于钙钛矿器件中各个材料的热导率的差异，会使得整个材料的表面温度不均匀，从而使整个材料在退火结晶过程中的良率受到影响。昆山市鸿玛自动化科技有限公司针对材料特性，专为钙钛矿行业量身定做退火结晶设备，用于狭缝涂布后的退火结晶。设备采用特殊加热系统和温控方式，使钙钛矿材料结晶时上下受热均匀，同时搭载了最新温控软件系统，能够确保整机升温速度和温控精度。

部分素材来源：《Annealing Engineering in the Growth of Perovskite Grains》

昆山市鸿玛自动化科技有限公司成立于2013年，是一家专注于自动化设备制造的高新技术企业，昆山、东莞均设研发及生产基地。在钙钛矿领域专注于退火结晶炉的研发与制造，与美国第一能源公司、仁硕、天交、现象、脉络、润阳等数十家行业龙头企业保持紧密合作。2022年荣获“国家高新技术企业”，并通过ISO9001质量体系认证。同时获得了“全国科技型中小企业”、“江苏省民营科技企业”、“全国立信企业”等荣誉。鸿玛的使命是：“洞察用户需求，赋能行业最佳水平的自动化解决方案”。

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