锂电池化学体系如何选择？容量如何计算？

锂电联盟会长 2024-04-15 12:09

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锂电池电芯设计法则

.什么是电芯设计？

电芯设计是指将正极材料、负极材料、电解液、隔膜、正负极集流体以一定的比例和工艺组装而成能够满足某种对电性能需求的一种方法。要求设计者掌握正极材料、负极材料、电解液、隔膜、导电剂各自的特点，同时具有丰富的电化学的知识，具备统筹全局的思维逻辑。这是一项浩大的制造工程，需要涉及多种工序，每一步工序都有各自的工艺特点。

设计目标明确

首先要明确需要设计电芯需满足的需求是什么。目前对电芯的需求主要来源于两个方面，一种是电池企业内部自我技术的储存，提前对市场需求的预判；另外一种就是来源于需求电芯的企8业，无论是消费类电池还是动力电池，需要把企业需求语言转化为电芯的语言，如下：

设计基础

电芯设计的基本准则在于将能量密度、寿命、倍率、成本等参数中找到一个相对平衡点，这是因为不同指标难以同时满足。因此，针对目标的分类是非常重要的。根据客户不同的需求进行分类：（1）客户必须要满足的需求必须满足，如容量，能量，安全等；（2）客户特殊需求的要尽量满足，如快充，功率等，（3）客户需求非必须需求。要识别这些，就需要跟客户进行多次和深入的沟通，避免设计走偏。

化学体系选择（以锂电为例）

正极的选择：正极材料的决定了电芯的能量密度，三元和磷酸铁锂是目前动力电芯上用的比较多的正极材料，钴酸锂是目前消费类使用较多的正极材料。无论是消费类还是动力类电池，其基本的设计理念基本上是相同的。本文以方形动力电芯为例，如果我们的设计目标要做到210 Wh/kg，那么正常情况需要使用5系及以上的三元材料；如果做到240 Wh/kg以上，需要使用8系及以上的三元材料。目前，行业内对于是否使用8系材料存在分歧。因此，在选择正极材料时需要换个思路。我们都知道能量密度主要是由容量（C）和电压（V）共同决定的，在无法选择高容量材料时，我们必须提升材料的截至电压，如从4.2 V 提升到4.35 V。此外，如果容量和电压的提升仍不能完全满足能量密度的需求，则需要对电芯的结构和工艺做进一步的优化。

负极的选择：负极材料多为人造石墨，也可以掺硅，或使用钛酸锂，硬碳等。对于搭配三元材料的人造石墨而言，其克容量发挥目前基本都已经在350 mAh/g左右，对于已经确定的壳子来说，提升负极的克容量就能减少负极材料的用量，进而提升电芯的能量密度。这其中石墨负极掺硅是一种比较有效的手段，但是掺硅会导致负极膨胀增大大，首效也会降低，对快充能力和循环寿命都有一定的挑战，这个是其不足。故决定加硅之初，就要同步思考掺杂量和后续的补锂工艺。

隔膜的选择：隔膜不仅需要考虑其材质，厚度，成本，也需要考虑孔隙率，透气度，陶瓷涂重和是否涂PVDF等，陶瓷涂覆可以改善电芯安全性能，涂覆PVDF可以优化电芯界面的贴合，但也随之而来带来工艺和成本上的增加，也是需要设计人员根据需求考虑清楚的。

电解液的选择：电解质在电池正负极间起着离子导电、电子绝缘的作用。二次锂电池中，电解质的性质对电池的循环寿命、工作温度范围、充放电效率、电池的安全性及功率密度等性能有重要的影响。二次锂电电解质材料应当具备以下性能：（1）锂离子电导率高；公众号动力电池BMS,（2）电化学稳定性高，在较宽的电位范围内保持温度；（3）与电极的兼容性好，在负极上能有效地形成稳定的SEI膜，在正极上，在高电位条件下有足够的抗氧化分解能力；（4）与电极接触良好，对于液体电解质而言，能充分浸润电极；（5）低温性能良好，在较低的温度范围（-20~20 ℃）能保持较高的电导率和较低的黏度，以便在充放电过程中保持良好的电极表面浸润性；（6）宽的电压范围；（7）热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生热分解；（8）化学稳定性好。在电池长期循环和储备过程中，自身不发生化学反应，也不与正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂、隔膜、包装材料、密封剂等材料发生化学反应；（9）无毒、无污染，使用安全，最好能生物降解；（10）制备容易，成本低。目前电解液添加剂主要有SO2/CO2/VC(亚乙烯碳酸酯)[改善SEI膜性能]、磷酸三甲酯（TMP）[改善电解液安全]、冠醚[提高电解液导电率]、Al2O2, MgO，锂或钙的碳酸盐[控制水和酸的含量]。

因此，需要根据电芯所能达到的性能选择合适的电解液。

集流体的选择：集流体是锂离子电池中不可或缺的组成部件之一，它不仅能承载活性物质，而且还可以将电极活性物质产生的电流汇集并输出，有利于降低锂离子电池的内阻，提高电池的库伦效率、循环稳定性和倍率性能。锂离子电池集流体原则上，理想的锂离子电池集流体应满足以下几个条件: (1) 电导率高; (2) 化学与电化学稳定性好; (3)机械强度高; (4) 与电极活性物质的兼容性和结合力好; (5) 廉价易得; (6) 质量轻。但在实际应用过程中，不同的集流体材料仍存在这样那样的问题，因而不能完全满足上述多尺度需求。如铜在较高电位时易被氧化，适合用作负极集流体; 而铝作为负极集流体时腐蚀问题则较为严重，适合用作正极的集流体。目前可用作锂离子电池集流体的材料有铜、铝、镍和不锈钢等金属导体材料、碳等半导体材料以及复合材料。

1、铜集流体

铜是电导率仅次于银的优良金属导体，具有资源丰富、廉价易得、延展性好等诸多优点。但考虑到铜在较高电位下易被氧化，因此常被用作石墨、硅、锡以及钴锡合金等负极活性物质的集流体。常见的铜质集流体有铜箔、泡沫铜和铜网以及三维纳米铜阵列集流体。

（1）铜箔集流体。根据铜箔的生产工艺，可进一步将铜箔分为压延铜箔和电解铜箔。与电解铜箔相比，压延铜箔的电导率更高，延伸效果更好，对弯曲度要求不高的锂离子电池可以选择电解铜箔作为负极集流体。研究表明，增加铜箔表面的粗糙程度有利于提高集流体与活性物质之间的结合强度，降低活性物质与集流体之间的接触电阻，相应地，电池的倍率放电性能及循环稳定性也更好。

（2）泡沫铜集流体，泡沫铜是一种类似于海绵的三维网状材料，具有质量轻、强度韧性高以及比表面积大等诸多优点。虽然硅、锡负极活性材料具有很高的理论比容量，并被认为是颇有发展前景的锂离子电池负极活性材料之一，但在循环充/放电过程中也存在体积变化较大、粉化等缺点，严重影响电池性能。研究表明，泡沫铜集流体可以抑制硅、锡负极活性物质在充放电过程中的体积变化，减缓其粉化现象，从而提高电池性能。

2、铝集流体

虽然金属铝的导电性低于铜，但在输送相同电量时，铝线的质量只需要铜线的一半，无疑，使用铝集流体有助于提高锂离子电池的能量密度。此外，与铜相比，铝的价格更为低廉。在锂离子电池充/放电过程中，铝箔集流体表面会形成一层致密的氧化物薄膜，提高了铝箔的抗腐蚀能力，常被用作锂离子电池中正极的集流体。与铜箔集流体一样，表面处理也能提高铝箔的表面特性。经直流刻蚀后，铝箔表面会形成蜂窝状结构，与正极活性物质的结合更加紧密，并改善锂离子电池的电化学性能。然而，事实上，铝集流体也常常因表面钝化膜的破坏而腐蚀严重，锂离子电池性能也随之降低。因此，为了提高刻蚀后铝箔的耐蚀性能，需要对其表面进行优化处理，形成更加稳定的钝化膜。

3、镍集流体

相对而言，镍属于贱金属，价格较为低廉，具有良好的导电性，且在酸、碱性溶液中较稳定，因此，镍既可以作为正极集流体，也可以作为负极集流体。与其匹配的既有正极活性物质磷酸铁锂，也有氧化镍、硫及碳硅复合材料等负极活性物质。镍集流体的形状通常有泡沫镍和镍箔两种类型。由于泡沫镍的孔道发达，与活性物质之间的接触面积大，从而减小了活性物质与集流体间的接触电阻。而采用镍箔作为电极集流体时，随着充/放电次数增加，活性物质易脱落，影响电池性能。同样，表面预处理工艺也适用于镍箔集流体。如对镍箔集流体表面进行刻蚀后，活性物质与集流体的结合强度明显增强。氧化镍具有结构稳定、价格便宜等优点，且具有较高的理论比容量，是一种应用广泛的锂离子电池负极活性物质。基于此，通过固相氧化法在泡沫镍表面原位生长一层氧化镍，制备以泡沫镍为集流体的氧化镍负极。与镍箔/氧化镍负极相比，泡沫镍/氧化镍负极的首次放电比容量大幅度增加。原因在于，与二维集流体相比，三维结构的集流体减少了界面极化现象，提高了电池的充/放电循环稳定性。磷酸铁锂因具有安全性好、原料来源广泛等优点而被认为是动力锂离子电池理想的正极活性材料，将其涂覆在泡沫镍集流体表面可以增加LiFePO4 与泡沫镍的接触面积，降低界面反应的电流密度，进而提高LiFePO4 的倍率放电性能。

4、不锈钢集流体

不锈钢是指含有镍、钼、钛、铌、铜、铁等元素的合金钢，具有良好的导电性和稳定性，可以耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质和酸、碱、盐等强腐蚀介质的化学侵蚀。不锈钢表面也容易形成钝化膜，可以保护其表面不被腐蚀，同时不锈钢可以比铜加工得更薄，具有成本低、工艺简单及大规模生产等优点。不锈钢可以作为正极或负极的集流体，常见的不锈钢集流体有不锈钢网和多孔不锈钢两种类型。

（1）不锈钢网集流体，不锈钢网的质地致密，作为集流体时，其表面被电极活性物质包裹，基本不与电解液直接接触，不易发生副反应，有利于提高电池的循环性能。

（2）多孔不锈钢集流体，为了充分利用活性物质、提高电极的放电比容量，一个简单有效的方法便是采用多孔集流体。

5、碳集流体

以碳材料作为正极或负极集流体时，可以避免电解液对金属集流体的腐蚀，且其具有资源丰富、易加工、低电阻率、对环境无危害、价格低廉等优势。碳纤维布以其自身良好的柔软性、导电性以及电化学稳定性等优点，可用作柔性锂离子电池的集流体。碳纳米管是另一种形貌的碳集流体，相对于金属集流体而言，其明显的优势在于质量轻巧，且可以大幅度提高电池的能量密度。

6、复合集流体

除了单一集流体如铜集流体、铝集流体、镍集流体、不锈钢集流及碳集流体等受到广泛关注外，近年来，复合集流体也引起了学者们的研究兴趣，如导电树脂、覆碳铝箔及钛镍形状记忆合金等。

7、导电树脂集流体

聚乙烯(PE) 和酚醛树脂(PF) 集流体是将导电填料与高分子树脂基体复合而成。以PE 和PF作为基体材料，与导电填料( 石墨、碳黑) 均匀混合，制备了复合集流体，并研究它们的物理化学性能。石墨烯是一种由碳原子经sp2杂化而形成的独特的新型二维碳功能材料，具有超高的电导率、比表面积及机械强度等诸多优点，既可以替代石墨作为锂离子电池的负极活性物质，也可以作为集流体材料。

8、钛镍形状记忆合金集流体

钛镍形状记忆合金是由镍和钛组成的二元合金，随着外界温度或所受压力的改变可以在两种不同的晶相之间相互转化。钛镍形状记忆合金能通过改变自身相态来抑制活性物质在充放电过程中的体积变化，提高电池的循环寿命。

9、覆碳铝箔集流体

覆碳/铝箔集流体即是将含碳复合层涂覆在铝箔表面的复合集流体。其中，含碳层是由碳纤维与经过分散剂处理后的导电碳黑颗粒而构成，能够与铝箔紧密结合，提高电极的导电性和耐蚀性。

集流体是锂离子电池中不可或缺的重要部件之一，具有承载电极活性物质与汇集输出电流的多重功能。由不同材料、不同生产工艺所制备的集流体的性能各有千秋，对锂离子电池的影响也各不相同。

容量设计

电芯容量的简单的计算公式如下：

设计容量=正极材料克容量发挥*涂布重量*Loading*极片长度*极片宽度*2*卷心数量

正极材料克容量发挥材料厂家出厂时候会给出，当然电芯厂商自己也会检验，保证批次的稳定性，这样也可以提升后续配组的一致性，其测试方法一般是采用纽扣电池，对电极是锂。涂布重量单位为g/m2，涂布方式为转移和挤压涂布，由于挤压涂布在公差和精度上更有优势，故目前量产产线多为挤压涂布。Loading是指正极配方中，正极活性材料质量占比。目前量产方形电芯卷心数量多为2个或4个，为什么较少厂家做到1个，工艺角度考虑可能原因有极片太长，模切容易断带，影响优率；层数过多，卷绕的错位也难以控制。

N/P设计

N/P= 负极克容量*负极活性物质质量/正极克容量*正极活性物质质量，主要目的是保证同一时刻，同一位置的负极的嵌锂能力大于正极的脱锂能力，克容量的一般是扣电测试得到，故N/P一般有两个，首次充电和二次放电，首次充电N/P的设计主要是为了保证化成阶段电芯不析锂，二次放电阶段的N/P设计主要是为了保证后续的长循环寿命，故实际的N/P值的选取要综合考虑充电和放电，作出最优选择。

安全设计

在电芯内部设计时候，安全是我们需要重点考虑的，一般的策略如下：

Overhang设计：就是隔膜的长度和宽度要能包住负极，负极的长度和宽度要能包住正极，这样做有以下几个好处,一是能够防止充放电过程中极片膨胀导致内短路；二是防止隔膜下压，引发内短路。

正极边缘涂陶瓷：指的是在正极的边缘涂覆一层绝缘陶瓷，防止正负极搭接出现短路。

顶盖安全设计：主要是Fuse熔断设计，过充OSD翻转设计。设计需要考虑Fuse的过流能力，针对其持续过流和峰值过流，需要提前收集和测试相关的验证数据。OSD主要是为了防止过充，前面的一篇文章已经介绍了其机理，随着后续新国标的发布，三元体系不用OSD也能通过过充测试，故后续为了提升顶盖的可靠性和降低成本，OSD可能会逐步的取消。

正负极配方设计

正极的配方一般都由三元材料，导电剂，粘结剂等组成，溶剂为NMP，导电剂常见有SP，KS-6和CNT等，粘结剂常见多为PVDF。为了尽可能的提升电芯的能量密度，NCM的Loading最少也要做到95%以上，之所以Loading不能做到100%，是因为辅材的作用也是非常重要的。导电剂和粘结剂的作用从字面上就可以明白，这里不过多解释。主要说一下SP是一种链状导电剂，起的是长程导电的作用，KS-6是一种片状片状，起的是短程导电的作用。实际的应用中，二者要搭配使用才能更好的提升导电能力。

负极的配方也是类似，主要为石墨/硅，导电剂，粘结剂，乳化剂等组成，主材的含量也是要尽可能的提升，一般也要在96%以上。导电剂类型同正极相同，不同是粘结剂和乳化剂，粘结剂常见为SBR（丁苯橡胶），聚丙烯酸酯类材料，其作用不仅有提升粘接的能力，同时也有加速锂离子传输的的作用；目前的石墨负极浆料溶剂多为去离子水，由于石墨为非极性物质，表面能低，但溶剂水是极性物质，乳化剂CMC-Na（羧甲基纤维素钠）的疏水键通过范德华力吸附在石墨表面，亲水基则同水结合提升石墨的亲水性能；同时包裹了CMC-Na后，石墨表面负电荷增加，颗粒之间排斥作用更大，浆料更加不容易发生沉降。所以CMC-Na起到了石墨亲水和提供空间位阻的作用。

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