长循环稳定的低N/P比锂金属电池:超轻量、防粉化金属锂复合负极设计

锂电联盟会长 2024-04-11 14:33
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【研究背景】
发展高能量密度电池技术对我国推进能源结构转型升级和实现“双碳”目标至关重要。金属锂因其高理论比容量和低电势,被认为是下一代高能量密度电池的理想负极材料。然而,使用高密度的金属箔作为集流体,以及负极中金属锂的“滥用”,会严重损害锂金属电池的高比能优势。为进一步提升锂金属电池的能量密度,减少负极锂的用量和降低非活性物质的占比是行之有效的途径。然而,在有限锂源的实用条件下,锂枝晶和“死锂”的产生,以及电极粉化问题会导致锂损耗过快,严重影响锂金属电池的循环寿命,并带来安全隐患。因此,设计高效稳定的金属锂复合电极对于提升锂金属电池的循环性能具有重要意义。

【工作介绍】
近日,中国科学院化学研究所郭玉国课题组提出了一种新型轻量化负极设计,采用超轻质聚酰亚胺(PI)替代传统铜箔集流体,并通过离子-配体交换化学反应和超薄锂技术构筑了PI-Ag/Li一体化复合负极。这一设计将负极非活性物质质量占比降低了~50%,锂金属电池的能量密度提高了~10%,金属锂与银原子通过自发固溶扩散机制形成锂-银合金,引导锂均匀致密沉积,有效减少了锂枝晶和“死锂”的形成;同时,锂-银合金与PI之间的强范德华相互作用显著抑制了负极粉化。复合负极具有高热稳定性和阻燃特性,能够在电芯热失控等极端条件下有效阻断热传递。在实用化测试条件下表现出更优异的循环稳定性和热安全性。该文章发表在国际顶级期刊Science Advances上,第一作者是张超辉博士。
图一:一体化负极功能性,包含:(A)高比能优势(基于10 Ah富锂软包计算);(B)负极粉化问题示意图;(C)一体化负极双重抗粉化特性示意图。

【研究内容】
1、PI-Ag基底的制备
选用的聚酰亚胺的密度为1.42 g cm-3,远低于铜的8.9 g cm-3,可突显复合负极的超轻特性。PI-Ag基底是通过三步化学反应合成的,第一步在氢氧化钾溶液中通过碱催化水解聚酰亚胺,生成羧酸钾(PI-K+)和酰胺;第二步银氨溶液中的Ag+吸附与K+发生离子-配体交换反应,形成PI-Ag+复合;第三步使用L-抗坏血酸作为还原剂,将Ag+还原成金属银纳米颗粒。利用X射线光电子能谱(XPS)以及原子力显微镜(AFM)技术验证了化学反应过程。
图二:PI-Ag基底的制备与表征,包括:(A)制作PI-Ag的示意图;(B)原始PI、(C)PI-K+、(D)PI-Ag+和(E)PI-Ag在制备过程中的成分演变示意图以及相应的化学结构;(F)PI、(G)PI-K+、(H)PI-Ag+和(I)PI-Ag的XPS图谱和成分分析;(J)PI、(K)PI-K+、(L)PI-Ag+和(M)PI-Ag的原子力显微镜图像。

2、PI-Ag的电化学锂化行为
通过原位X射线衍射(XRD)研究在PI-Ag基底上的锂沉积/剥离行为,PI-Ag在锂化过程中经历了锂银合金化以及金属锂成核生长。在锂化初期,Li7.5Ag在39.5°以及Li11.8Ag在39.2°的衍射峰出现然后迅速消失,证明了最初的Li-Ag合金反应。随着进一步锂化,最终合金产物Li20Ag(38.6°)生成并保持不变。同时,锂金属在36°的衍射峰出现并逐渐增强,表明锂的成核生长过程开始。去锂化过程显示了相反的相变过程,Li7.5Ag为最终产物。通过XPS深度刻蚀分析以及截面的EDS分析可以确定PI-Ag基底在锂沉积后PI-Ag-Li中合金相的空间组成和分布。意味着在电化学锂化的过程中,Ag原子会自发地扩散到整个电极,这是由固溶体平衡驱动的。根据锂银相图,银在锂中有较大的溶解度,这解释了PI-Ag-Li的自扩散的特性。这种自演化过程可以形成亲锂对PI-Ag-Li一体化负极,均匀分布的锂银位点可以在空间上调控锂电沉积以及抑制锂枝晶的生长。
图三:(A)PI-Ag在0.5 mA cm-2下首圈锂化-去锂化过程中的恒流充电/放电电压曲线;在0.5 mA cm-2的PI-Ag首圈锂沉积剥离过程中的(B)原位XRD图和(C)瀑布图;(D)2 mAh cm-2、(E)5 mAh cm-2和(F)10 mAh cm-2锂沉积后PI-Ag的深度刻蚀XPS图谱。

3、PI-Ag/Li的电化学性能
在以NMC811为正极的全电池中PI-Ag-Li一体化负极的性能。首先,对PI-Ag和Cu进行8 mAh cm-2的锂沉积,全电池的N/P比为5。Cu-Li||NCM811全电池的容量在循环前期(1-50次循环)时稳定,但之后突然开始衰减,并且在100次循环后电池迅速失效。这主要是由于不规则的锂沉积剥离行为导致电池内活性锂快速消耗所致,当体系中活性锂耗尽时,电池立即失效。用PI-Ag-Li一体化负极的电池与之形成鲜明对比,表现出优异的循环性能和高的库仑效率,超过500圈循环后容量保持率超过80%。这种优异的长期循环稳定性证明了PI-Ag-Li可提高活性锂对利用率。基于第一性原理的计算理论上解释了亲锂的PI-Ag-Li如何调控锂的沉积与剥离。图四D展示了锂原子与Li(110)表面和LiAg合金(110)表面的差分电荷及其相应的结合能,分别为-1.73 eV和-2.57 eV。LiAg与锂之间更强的吸附能使得锂更倾向于在银原子周围成核,而银原子的向上扩散有利于诱导锂均匀地成核和生长,在锂剥离过程中,更强的结合能使得锂不易从银原子周围剥离,因此以“自上而下”的模式剥离。
图四:PI-Ag-Li负极的半电池和全电池的电化学性能以及锂沉积的稳定机制,包括:(A)纽扣电池的电池组装示意图;(B)在Li||Cu和Li||PI-Ag半电池中进行平均库仑效率测试;(C)使用NCM811(1.5 mAh cm-2)与锂沉积(8 mAh cm-2)Cu-Li和 PI-Ag-Li负极配对的全电池的长循环性能;(D)Li-Ag(100)和Li(100)上吸附Li的差分电荷;(E)PI-Ag-Li和(F)Cu-Li负极在全电池中循环50圈后的俯视和横截面SEM图像,以及锂沉积/剥离的稳定机制示意图。

为了更有效地评估PI-Ag-Li在锂金属电池中的实际应用的的潜力,采用可规模化的卷对卷工艺,在PI-Ag上辊轧了20 μm厚的锂箔,制得PI-Ag-20Li负极。在半电池中(Li||Cu-20Li和Li||PI-Ag-20Li)进行沉积剥离的循环以验证PI-Ag-20Li负极的性能。结果表明使用Cu-20Li的半电池表现出较大的过电势,并且在循环400h时电压迅速达到0.4 V,这可能是由于Cu基底的疏锂性导致不规则的锂沉积与剥离,从而导致快速的锂消耗。相比之下,PI-Ag-20Li表现出超过1000h的稳定的电压曲线,并且与Cu-20Li相比具有更低的过电势。为了进一步验证PI-Ag-20Li复合负极的实用性能,在更加实际且严苛的测试条件下测试。正极选用面载量为20 mg cm-2的NCM811(面积容量:4 mAh cm-2),与PI-Ag-20Li、Cu-20Li和20Li-Ag合金负极匹配,组装成锂金属全电池,全电池的N/P比为1。Cu-20Li电池在100个循环后开始衰减,库仑效率明显降低。相比之下,PI-Ag-20Li||NCM811全电池每个循环的平均容量保持率为99.94%,并且在超过170个循环中保持稳定的循环性能(容量保持率为90%)。为了探究PI基底的功能,通过密度泛函理论(DFT)方法计算了PI与Li-Ag合金和Ag的结合能(LiAg为-1.59 eV相对于Ag为-0.57 eV)。从差分电荷中可以看出,其中LiAg与羰基(O=C)中的氧之间的相互作用更强。因此,可以推断,在自演化过程中,锂扩散到PI膜与银的界面形成Li-Ag合金,从而使得合金与PI膜之间的相互作用力增强。PI基质可以牢固地锚定Li-Ag合金层,从而在重复的锂沉积/剥离过程中有效防止上层活性物质的碎片化,从而抑制电极的粉碎。
图五:PI-Ag-20Li对称电池和NCM811||PI-Ag-20Li全电池在实际测试条件下的性能,包含:(A)在2 mA cm-2条件下,Cu-20Li和PI-Ag-20Li对称电池的锂沉积/剥离电压曲线;(B)以4 mAh cm-2的NCM811为正极、PI-Ag-20Li或Cu-20Li 为负极的全电池的循环性能;(C)与文献的能量密度比较;(D)4 mAh cm-2的NCM811与PI-Ag-20Li和20Li-Ag合金负极配对的全电池容量保持率。(E)锂沉积过程中聚酰亚胺与银或锂银合金之间的吸附能以及锂的固溶扩散过程;(F)PI-Ag-20Li和20Li-Ag的电极在全电池中循环10圈后的光学图像。(G)与合金负极相比,PI-Ag/Li一体化负极如何在少锂体系中减轻电极粉化的示意图。

高比能锂金属电池的安全问题,尤其是由过热引起的热失控问题也是提高能量密度的一大阻碍。使用COMSOL Multiphysics模拟了PI-Ag基材和传统Cu基材的热传递过程。对于PI-Ag基材,当暴露在恒定热源时,由于表面银层的良好热导率,热量主要在银层上传递,几乎不会纵向穿过聚酰亚胺传递,因此热量主要集中在PI-Ag表面上(图五B)。在传统铜基材的情况下,由于良好的热导率,热量在层间迅速纵向传递,因此整个基材都有热量分布(图五C)。可以理解为利用PI-Ag-Li作为负极的高比能软包电池可以被隔离成较小的单元,将热失控限制在小单元内,从而阻止热量相互传播。在ARC测试中,对于以PI-Ag-20Li为负极的软包电池(橙线),自产热在135°C被检测到,但没有持续自产热而引起热失控现象。相反,自加热自发停止,几乎没有热量积累,表现出一种可以自发停止热失控的行为。以上结果表明,聚酰亚胺由于其热稳定性和热绝缘性,可以防止由自产热引发的多米诺骨牌效应,从而有效地抑制电池中的热失控。PI-Ag/Li复合负极的高安全特性进一步验证了其用于实际高比能电池的可行性。
图六:PI-Ag基底负极与传统铜基底负极的安全性比较,包含:(A)PI-Ag热传播示意图;(B)PI-Ag基底负极和(C)铜基底负极传热过程模拟;(D)PI-Ag-20Li和Cu-20Li负极的DSC曲线;(E)使用PI-Ag-20Li或Cu-20Li负极和NCM811正极组装的0.5Ah软包电池的ARC测试。

【结论】
设计了一种轻质的一体化金属锂复合负极,在提高电池能量密度的同时还具有双重防粉化特性以及热安全性。这种复合负极首先利用离子-配体交换反应将银纳米颗粒层铆钉在超轻聚酰亚胺基底上,然后通过电沉积或超薄锂辊轧的方式制备。研究表明,锂银之间可通过固溶扩散自演化成亲锂的、均匀的LiAg合金,有助于均匀的锂沉积以及减轻“死锂”粉化。同时,最底部的LiAg和PI基质之间通过范德华键(LiAg⋯O=C)建立了强的结合作用,这使得电极在循环时保持完整性以及连续的导电性。因此,由PI-Ag/Li负极与NCM811正极匹配的全电池(N/P比为5)在超过500圈循环后容量保持率为80%。即使在高面载正极(20 mg cm−2)和低N/P比(1.0)的条件下,PI-Ag/Li||NCM811全电池仍然保持了稳定的循环性能,在170次循环后容量保持率为90%。与无锂负极相比,以PI-Ag/Li一体化复合负极组装金属锂电池的能量密度还有约10%等提升。此外,匹配一体化复合负极的高比能金属锂电池还显示了高安全特性,在短路和热失控等极端条件下可以有效阻止了热传播。

本研究由国家自然科学基金基础科学中心项目、国家重点研发计划项目、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队项目、北京市自然科学基金、中国博士后科学基金等项目资助。

Chao-Hui Zhang, Yu-Jie Guo, Shuang-Jie Tan1, Yu-Hao Wang, Jun-Chen Guo, Yi-Fan Tian, Xu-Sheng Zhang, Bo-Zheng Liu, Sen Xin, Juan Zhang*, Li-Jun Wan*, and Yu-Guo Guo*, An ultralight, pulverization-free integrated anode toward lithium-less lithium metal batteries, Science Advances, 2024.
https://doi.org/10.1126/sciadv.adl4842

通讯作者简介
万立骏 研究员 博士生导师 现任中国科学院化学研究所研究员,博士生导师,中国科学院院士,第三世界科学院院士,中国科学院分子纳米结构与纳米技术重点实验室主任。万立骏院士长期从事电化学扫描隧道显微学(ECSTM)、表面科学和电化学的交叉科学研究,发展了化学环境下的扫描探针技术,致力于能源转化和存储器件的表界面化学、电极材料制备方法学和材料结构性能的研究,设计制备了系列高性能纳米金属材料、金属氧化物材料和锂离子电池正负极材料等,并应用于能源和水处理领域。已在Nature Commnication、Acc. Chem. Res.、PNAS、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等国际杂志上发表论文400余篇,多次入选汤森路透(Thomson Reuters)高被引科学家(Highly Cited Researchers)名录。出版专著《电化学扫描隧道显微术及其应用》,《固体表面分子组装》。2009年当选为中国科学院院士,2010年当选为发展中国家科学院院士。应邀担任J. Am. Chem. Soc.副主编、《中国科学:化学》主编。当选为英国皇家化学会“Fellow”,环太平洋区域国际化学会中国代表,SPM系列国际会议组委会委员等。曾获发展中国家科学院(TWAS)化学奖,国家自然科学二等奖等多个奖项。

郭玉国 研究员 博士生导师 2007年起任中科院化学所研究员,博士生导师,课题组长。2012年获国家杰出青年基金,2016和2021年两次负责科技部和工信部国家重点研发计划固态电池项目,2017年入选WR计划领军人才。兼任中国化学会电化学专业委员会副主任、中国硅酸盐学会固态离子学分会副秘书长、中国材料研究学会青年工作委员会常务理事,担任ACS Applied Materials & Interfaces和《电化学》副主编。主要从事电化学储能研究,在高比能锂离子电池、金属锂电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果。在国际知名期刊上发表SCI论文400余篇,他引>57000次,h-index为122,2014-2023连续10年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”,出版了先进电池用纳米材料方面的英文专著。获外国发明专利授权11件和中国发明专利授权120余件,成果转化多项。曾获中国青年科技奖、国际电化学会ISE Tajima Prize、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、国际电化学能源科学院IAOEES卓越研究奖、美国MIT全球杰出青年创新家TR35、美国国家地理新兴探索者、北京市科学技术奖杰出青年中关村奖、美团首届青山科技奖等奖励和荣誉。

张娟 副研究员 中国科学院化学研究所副研究员。主要从事高比能锂金属二次电池、锂硫电池关键材料相关研究。以第一/通讯作者在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Acc. Mater. Res.等期刊发表SCI论文10余篇,他人引用2000余次。申请PCT国际专利2项、中国发明专利10余项,授权美国专利2项,授权中国发明专利8项。主持承担国家自然科学基金面上项目、青年基金项目,科技部重点研发计划子课题等项目。入选第八届中国科协“青年人才托举工程”项目。

第一作者简介
张超辉 自2019年起进入中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术实验室攻读理学博士学位。研究方向为高容量复合负极设计构筑与电化学研究。
来源:能源学人
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