西安交大&中科院AM：利用高熵策略提升钠离子电池层状正极动力学并抑制电压滞后

锂电联盟会长 2024-04-09 13:18

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【研究背景】

钠离子电池作为一种新型电化学储能技术，由于钠资源储量丰富、成本低廉等优势受到越来越多的关注。O3型层状正极材料因其合成工艺简单、理论容量较高、初始钠含量充足而有着巨大的商业化前景。然而，其在电化学过程中，复杂的相变伴随着缓慢的Na+扩散动力学依然制约了O3型正极的性能发挥，由此引发的电压滞后现象更是导致材料电压衰减和能量密度降低的重要原因。因此探索一种可以解决上述问题的策略对于钠离子电池未来的发展至关重要。

【研究工作】

近日，西安交通大学王鹏飞教授课题组和中科院化学所合作，报道了一种高熵层状氧化物正极材料Na_0.9Ni_0.2Fe_0.2Co_0.2Mn_0.2Ti_0.15Cu_0.05O₂（NaNFCMTC-1），通过对过渡金属的高熵调控来增强氧化还原反应和相变过程的可逆性，并提高Na+的扩散速率。NaNFCMTC-1的电压滞后仅有不到0.09 V，10 C下仍然具有98.6 mAh g⁻¹的容量，5 C下2000次循环容量保持可达79.8%。该文章近期发表在国际顶尖材料学期刊Advanced Materials上。西安交通大学硕士生王贤佐、左钰婷和秦元斌博士为本文的共同第一作者，西安交通大学王鹏飞教授、成永红教授、高志斌副教授和中科院化学所郭玉国研究员为本文的共同通讯作者。

【核心内容】

1. 设计思路

过渡金属元素的数量对构型熵有重要影响，本工作设计的高熵体系构型熵为1.60−1.75R，其中Ni²⁺/Fe³⁺/Co³⁺/Cu²⁺提供电荷补偿，Mn⁴⁺和Ti⁴⁺维持结构稳定。过渡金属离子高熵调控后，氧周围的电子局域化程度提高，导致Ti−O键显著增强，从而增强了高熵体系中过渡金属框架的稳定性。电子局域化程度的提高也降低了Na−O键之间的电子密度，从而最大限度地减少了电子与层间Na⁺的静电相互作用，促进了Na⁺在体系内的快速扩散。

图1 高熵与低熵钠层状氧化物的结构比较。a) 构型熵与过渡金属元素数目的关系。b) NaNFCMTC-1的DOS计算。c) NaNFCMTC-1和e) NaNFM晶体结构和层间距示意图。d) NaNFCMTC-1(左)和NaNFM(右)的二维电荷密度分布图。

2. 结构表征

通过XRD和Rietveld精修对固相法合成的粉末进行表征，所有样品的布拉格衍射峰均属于R

m空间群的O3相，在SEM下呈现不规则颗粒状。通过STEM拍摄的ABF，HADDF和SAED图像清晰地反映了沿[010]晶带轴ABCABC堆叠的层状结构和沿[001]晶带轴的六边形排列结构，其测量得到的晶胞参数与精修结果一致。在TEM下对NaNFCMTC-1颗粒进行了EDS元素映射，结果表明Na，Ni，Fe，Co，Mn，Ti，Cu和O元素在材料颗粒内均匀分布。

图2 NaNFCMTC-1粉末的结构表征。a) Rietveld精修的XRD谱图，附图为SEM图。b) [001]和e) [1

0]方向的的SAED图。c) [010]方向的ABF和d) HADDF图像。f) TEM图像和相应的Na、Ni、Fe、Co、Mn、Ti、Cu和O的能谱图。

3. 电化学性能

NaNFCMTC-1具有117.8 mAh g⁻¹的可逆比容量，初始库仑效率(ICE)高达99.7%。其电压滞后仅有不到0.09 V，在0.1 C下100次循环，平均工作电压保持在3.20 V左右，总体电压衰减为0.04 V。在5 C和10 C的高倍率下，NaNFCMTC-1依然能释放106.1 mAh g⁻¹和98.6 mAh g⁻¹的容量，在1 C下循环1000次和在5 C下循环2000次的容量保持率分别为70.7%和79.4%，合理的高熵调控过渡金属离子提高了骨架的刚度，从而增强了重复Na⁺脱嵌过程中的结构稳定性。NaNFCMTC-1||HC全电池的平均工作电压达到3.1 V左右，能量密度为265.8 Wh kg⁻¹（基于正极和负极的总负载质量计算）。在1C倍率下经过200次循环后，容量保持率为82.9%。

图3 NaNFCMTC-1的电化学性能。a) 0.1 C的恒流充放电曲线。b) 0.1 C下100次循环的电压衰减。c) 倍率性能。d) 1 C和e) 5 C下的长循环性能。f) NaNFCMTC-1||HC全电池在0.1 C下的恒流充放电曲线和g) 1 C下的循环性能。

4. 电荷补偿

使用X射线吸收谱对NaNFCMTC-1中的电荷补偿机制进行了探究。XANES图谱显示了高熵体系中可逆的氧化还原反应，其中Ni对容量贡献显著，Fe、Co和Cu均提供了少量电荷补偿，非活性的Mn和Ti在过渡金属层中起到了结构支柱作用。EXAFS图谱中元素的键长变化与XANES中的价态变化一致，其中在充电终态Fe−O键强度降低，这可归因于Fe⁴⁺的Jahn-Teller效应。Cu−O键显著的强度变化表明在其周围发生了更强的氧化还原反应，证明了Cu对体系反应活性的激发作用。

图4 NaNFCMTC-1的电荷补偿机制。a) Ni K-edge，b) Fe K-edge，c) Co K-edge和d) Cu K-edge在初始状态，充电终态(4.1 V)和放电终态(2.2 V)的归一化非原位XANES图谱。

图5 NaNFCMTC-1的配位环境变化。a) Ni K-edge，b) Fe K-edge，c) Co K-edge和d) Cu K-edge在初始状态，充电终态(4.1 V)和放电终态(2.2 V)的EXAFS光谱。

5. 结构演化

原位XRD结果显示，NaNFCMTC-1在充放电过程实现了O3−P3−O3的高度可逆相变，晶胞最大体积变化率仅有1.15%。这可以归因于构型熵调控对过渡金属骨架的稳定作用。值得注意的是，材料在充电阶段脱出一定量的Na⁺后迅速向P3相转变，并维持这一结构直到放电后期，这使得NaNFCMTC-1在整个电化学过程中，大部分时间处于Na⁺动力学更好的三棱柱位点的P型结构，而不是Na⁺动力学较差的八面体位点的O型结构，从结构上有利于Na⁺的扩散。

图6 NaNFCMTC-1的结构演变。a) 首次充放电时的原位XRD图。b) 晶胞参数(a，C，V)的演变。c) O3和P3结构及其钠离子传输通道示意图。

6. 动力学分析

在0.1−1.0 mV s⁻¹的不同扫描速率下对五种材料进行了CV测试。在峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合图中，含Cu高熵材料具有更高的斜率，表明其对钠离子传输的促进作用。在EIS中，NaNFCMTC-1的韦伯阻抗最小，表明了Na⁺在材料基体中具有优异的扩散性能。GITT显示NaNFCMTC-1的表观扩散系数可以达到10⁻¹⁰ cm² s⁻¹且极化水平较低，这说明了其良好的动力学性能，与其表现出极低的电压滞后现象相对应。

图7 Na⁺传输动力学研究。a)NaNFCMTC-1的变扫速CV曲线。b) 充电峰a和c) 放电峰b中峰值电流与扫描速率平方根的对应线性关系。d) EIS图。e) 根据GITT计算的首次充放电过程中的Na⁺扩散系数。

对NaNFCMTC-1的O3型和P3型结构进行了第一性原理分子动力学(FPMD)计算。均方位移表明高熵框架具有显著的热稳定性，有效地阻碍了阳离子的迁移并减轻了电压滞后。与O3型结构(0.24 eV, 1.19 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹)相比，P3型结构的扩散势垒(0.17 eV)较低，扩散系数(1.49 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹)较高，表明NaNFCMTC-1从O3相到P3相的快速转变可以在不影响系统热稳定性的情况下获得优异的Na⁺动力学性能。

图8 FPMD模拟。NaNFCMTC-1中a) O3和c) P3相的钠离子运动轨迹，b) O3相和d) P3相对应的扩散系数Arrhenius图。

【结论】

通过提高过渡金属层内的构型熵来调控电子结构，缩短了过渡金属层间距，扩展了Na⁺八面体−四面体−八面体传输通道。NaNFCMTC-1表现出极小的电压滞后（0.09 V），在大电流密度下的倍率性能也表现优异（10 C可逆容量为98.6 mAh g⁻¹），同时具备出色的快充慢放能力。除此之外，高熵调控强化了过渡金属框架，实现了高度可逆的氧化还原反应和结构演化过程（体积变化率为1.15%）。因此材料在不同电流密度下的长循环测试中均有着较高的容量保持率（其中5 C下循环2000次剩余约80%的容量）。实验测量结合分子动力学模拟，证实了这种高熵材料有着较低的迁移能垒（0.17 eV），从而提高了Na⁺扩散系数（~ 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹）。这项工作强调了对过渡金属进行高熵配置和设计的重要性，对于开发高能量密度、高倍率性能的O3型层状氧化物正极材料提供了有益参考。

该研究工作得到国家自然科学基金、西安交通大学青年拔尖人才计划、电工材料电气绝缘全国重点实验室、陕西省“高层次人才引进计划”、江苏聚烽新能源科技有限公司、西安交通大学思源学者、上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室开放项目、中央高校基础研究经费等资助。表征及测试工作得到西安交通大学分析测试共享中心和上海同步辐射光源的支持，理论模拟计算获得西安交通大学高性能计算平台的支持。

X.-Z. Wang, Y. Zuo, Y. Qin, X. Zhu, S.-W. Xu, Y.-J. Guo, T. Yan, L. Zhang, Z. Gao, L. Yu, M. Liu, Y.-X. Yin, Y. Cheng, P.-F. Wang, Y.-G. Guo, Fast Na⁺ Kinetics and Suppressed Voltage Hysteresis Enabled by a High-Entropy Strategy for Sodium Oxide Cathodes. Adv. Mater. 2024.

https://doi.org/10.1002/adma.202312300

来源：能源学人

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