近年来，具有三维(3D)结构的全有机钙钛矿的出现扩大了钙钛矿材料的潜在应用。然而，二维形式的全有机钙钛矿的合成和利用在很大程度上仍未被探索，因为设计原理尚未开发。来自香港理工大学Kian Ping Loh、Kai Leng、Jun Yin和南方科技大学林君浩教授课题组的研究人员成功合成了一种无金属的二维层状钙钛矿，表示为Choi-Loh van der Waals相(CL-v相)，化学式为A2B2X4，其中A表示比B大的阳离子，X表示阴离子。由于层间氢键的作用，CL-v相具有范德瓦尔斯间隙，可以剥离或生长为薄分子的二维有机晶体。CL-v相的介电常数在4.8 ~ 5.5之间，证明了其作为薄膜晶体管栅极介质的潜力。该研究成果以“Molecularly thin, two-dimensional all-organic perovskites”为题发表在《Science》。本研究成功合成了一种无金属的二维层状钙钛矿材料，命名为Choi-Loh范德华相（CL-v相），其化学式为A2B2X4，其中A代表比B更大的阳离子，X代表阴离子。CL-v相通过层间氢键形成了范德华间隙，并且可以剥离或作为分子薄型的二维有机晶体生长。CL-v相的介电常数范围为4.8至5.5，本研究展示了它们作为薄膜晶体管栅介电材料的潜力。图1| 二维混合有机无机RP相及其全有机类似物中电荷平衡问题的示意图1.从电荷平衡的考虑来看，A2BX4（图1A）型全有机钙钛矿材料的存在是不允许的。全有机钙钛矿材料中最小的B位阳离子是单价的铵离子（NH4+），而混合有机无机钙钛矿（HOIPs）中的B位阳离子通常是二价的金属离子，如PB2+和Sn2+。因此，全有机钙钛矿材料中的BX4八面体层（X表示卤素）具有-3的电荷，而HOIPs中的电荷为-2（图1B）。2.为保持电中性，需要一个奇数的反向电荷，并且几何约束要求A位阳离子必须专属于立方八面体位点。本研究提出，如果每个晶胞中有一个额外的NH4+阳离子占据层间的间隙位置，并将A22+转化为A2B3+，则可以实现这种电荷平衡（图1C）。BX43-和A2B3+层的组合导致了化学计量比为A2B2X4，简写为ABX2。这种设计方法的关键挑战在于确保层间额外的B+阳离子在间隙位置的稳定性，这取决于其周围的键合环境。1.在典型的立方晶胞中，有四个可以占据的位置：角位、体心位、面心位和边心位。在钙钛矿晶胞中，阴离子占据面心位（X位），小阳离子占据体心位（B位）与阴离子形成八面体，而大阳离子占据角位（A位）与阴离子形成立方八面体。边心位（E位）的间隙位置可以由小的B+阳离子填充。在全有机晶格设计中使用了N-氯甲基-1,4-二氮杂环[2.2.2]辛离子（CMD+）作为A位阳离子，因为它可以与晶胞边心位（E位）的间隙B+阳离子横向和直角方向形成氢键。B位被NH4+占据，X位被PF6-占据。对于CMD+，氮上的孤对与NH4+-边心位横向形成N-H···N氢键，而邻近层的氯甲烷与NH4+-边心位垂直形成N-H···Cl氢键，从而通过形成NH4+-边心位[PF6]3[N]2[Cl]八面体而稳定。2.通过将二氯乙烷缓慢扩散到含有CMD-PF6和NH4PF6的丙酮溶液中合成了CMD-N-P2。得到了一块尺寸为9×7×0.5毫米的六边形单晶（图2E，插图）。通过单晶X射线衍射分析确定其晶体结构为单斜晶系，并属于P21/n对称群。为展示晶体结构，选择了一个类似于传统钙钛矿结构的晶胞。使用一个转换矩阵，将晶胞转换为由64个伪立方晶胞组成的4×4×4超晶胞。将[001]方向定义为垂直于八面体层的方向。图3|通过冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）对CL-v相的原子结构和元素特征进行表征1.在低温TEM下，在累积电子剂量不超过2 e−Å−2的条件下，实现了对纯有机钙钛矿晶体结构的接近原子分辨率成像。以CMD-N-P2为例，图3A展示了其大面积、高分辨率的晶格衍射图像，沿着区轴向。该图像是通过在放大倍率为×59000（像素尺寸：1.1 Å）下，以0.68 e−Å−2 s−1的剂量率连续进行短暂曝光获得的，总剂量约为1.1 e−Å−2。在放大的HRTEM图像中，由共价键连接的有机基团的柱状结构能够清晰地分辨出来，显示出理想的立方钙钛矿结构在[100]投影下的均匀亮暗点交替排列（图3B）。2.由最亮或最暗的点构成的方形晶格，对应于由A位（CMD+）加B位（NH4+）的柱状结构或X位（PF6-）加NH4+-边缘的柱状结构构成的方形重复单元。如图3B和3C中的蓝色框所示，实验观察到的晶格间距与CMD+形成的晶格完全一致，原子对比度与100 nm偏焦值下模拟的HRTEM图像结果一致（图3D）。3.此外，在图3A中插入的快速傅里叶变换（FFT）图案与模拟的倒易晶格（图3E）非常相似，除了由于动态散射（厚度效应）导致的一些消光反射在FFT图案中重新出现。绿色箭头标示的（800）反射在FFT图案和模拟的倒易晶格中显示出最高的衍射强度，它对应于晶格面，并在图3B和3C中用绿色线标出，其面间距为0.41 nm。4.图3F中的电子能量损失光谱（EELS）显示的CMD-N-P2晶体的化学组成显示出P、Cl、C、N和F的特征边缘，与其机械剥离的大块样品相对应。还测试了基于BMD-N-P2的另一种CL-v相，它与CMD-N-P2具有相似的晶体结构和晶格间距，只是将CMD+中的氯甲基功能团替换为溴甲基。如图3G所示，BMD-N-P2晶体的HRTEM图像显示出有机功能团的钙钛矿型排列，与图3A中显示的情况相似，并且与EELS结果非常匹配。1.本研究推测CMD-N-P2的层间区域包含N-H···Cl键，并且含有氯功能团的溶剂可以作为氢键受体破坏这些层间氢键。因此，剥离的薄片得以稳定。事实上，包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷、氯苯和1,3-二氯苯在内的所有含氯功能化溶剂都与CMD-N-P2显示出强烈的泰勒效应。通过原子力显微镜（AFM）表征进一步确认了剥离现象，结果显示由二氯甲烷和1,2-二氯乙烷剥离的薄片具有薄至约4 nm的厚度，与本研究中合成的层状晶体的台阶高度相似。当CMD-N-P2在二氯甲烷中超声处理时，最大的薄片尺寸可达30 μm（图4A）。2.通过利用具有氯功能团的溶剂破坏层间的N-H···Cl键的能力，成功在硅基底上实现了CMD-N-P2的可控生长。在存在1,2-二氯乙烷的条件下，逐渐蒸发CMD-N-P2溶液导致了呈六边形形状、宽度为10 μm的薄片的沉淀（图4B）。在BMD-N-P2上也获得了类似的结果。此外，通过调整CMD-N-P2溶液的浓度，可以合成厚度仅约为4 nm的晶体（图4C）。因此，本研究的发现突显了利用基于溶液的方法生长二维层状有机晶体，并实现细致的厚度控制的潜力。通过此方法生长的CMD-N-P2薄片的结晶性质可从一些薄片中存在的螺旋位错得以证明，其中既有顺时针（图4D）位错，也有逆时针位错，其台阶高度约为4 nm。图5|CL-v家族的介电性质和使用CL-v相作为栅介电层的场效应晶体管（FET）器件1.二维全有机钙钛矿材料形成分子薄膜覆盖大面积的能力，结合其绝缘性质，使其适用于二维电子器件中的介电层。CMD-N-P2和BMD-N-P2的光学带隙分别通过Tauc图的截距确定为5.56 eV和4.69 eV（图5A）。这些晶体中的波函数主要局域在分子中，导致了较大的带隙和小的带宽（<0.02 eV），这可以从密度泛函理论（DFT）计算得到的带结构中看出。CMD-N-P2和BMD-N-P2的DFT计算带隙为4.81 eV和4.14 eV，略低估了实验结果，但与实验趋势定性一致，并表明诸如Cl和Br等原子核的库仑势对带隙有影响。2.在1 kHz至1 MHz范围内测量的CMD-N-P2和BMD-N-P2的介电常数分别为4.86和5.53（图5B），比SiO2的介电常数（3.9）要高，但低于HfO2。CMD-N-P2和BMD-N-P2的击穿场分别为23 MV m−1和17 MV m−1。这些值高于hBN（12 MV m−1）、氧化铝（13.4 MV m−1）和聚苯乙烯（19.7 MV m−1）的击穿场。与六方氮化硼等二维介电材料相比，CL-v相具有较高的介电常数和较大的带隙，使其适用于作为二维电子器件中的介电层（图5C）。本研究设计并合成了一种新型的二维有机钙钛矿材料，被称为CL-v相。本研究的合成方法非常简便，可以扩展到各种有机分子作为A位阳离子，包括二氮杂环烷、氮杂金刚烷以及其他杂环化合物的衍生物，同时还可以使用不同的B位阳离子和X位阴离子。CL-v相可以通过溶液法剥离或生长为分子薄的有机晶体层，具有大的纵横比，可潜在地用作柔性介电材料。本研究的发现增强了对全有机钙钛矿结构设计原则的理解。基于这种理解，本研究团队认为可以构想和合成Dion-Jacobsen相和Aurivillius相的全有机钙钛矿类似物是可行的。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk8912DOI：10.1126/science.adk8912
消息来源 ：研之成理
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