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水系锌金属电池因其具有高安全性和低成本等优势而备受关注。然而，锌负极的应用受到锌枝晶和副反应的限制。在已经开发的多种解决方案中，由于电解液调控不涉及复杂的制备，降低了材料和时间成本，因此备受关注。
过去关于电解液添加剂的研究主要集中在调节溶剂化结构和降低电极/电解液界面上水含量方面。但是，他们忽略了电解液的一个重要特质，即锌离子的输运。在普通电解液中，锌离子对离子迁移的贡献通常被称为Zn2+迁移数（tZn2+），总是在0.3-0.5的范围内。换句话说，超过一半的电流是由阴离子贡献的。在这种情况下，浓度过电位会迅速积累，加剧副反应并降低电化学性能。提高Zn2+的输运可以降低浓度过电位并抑制阴离子相关的副反应。另一个以前被忽略的方面是电解液添加剂在电极/电解液界面上的耦合。在大多数情况下，这些有机添加剂被认为是以单分子形式吸附在锌负极上。但是，单分子吸附层在Zn负极上的结合强度有限。此外，这些单分子吸附层太薄，无法保护Zn负极免受电解液的腐蚀，也无法抑制潜在的枝晶生长。如果它们自组装成大分子并吸附在Zn负极上，则结合强度和吸附层厚度必然会提高，从而进一步改善电化学性能。
近日，山东大学杨剑教授课题组将四苯基卟啉四磺酸（TPPS）引入到传统的电解液（ZnSO4）中。TPPS会自组装成J型聚集体（J-Agg），从而形成胶体电解液。TPPS促进了阴离子在Zn2+溶剂化结构中的结合，降低了游离阴离子的含量，降低了它们对电流密度的贡献。结果表明，随阴离子种类和含量的不同，锌离子转移数（tZn2+）从0.31增加到0.8 ~ 0.95。同时，它更好地抑制了锌负极上面的副反应。所以，与单分子相比，聚集体的形成进一步提高了锌负极的电化学性能。它为电解液的设计提供了新的认识和途径。
图1. (a) Zn2+/SO42-与TPPS之间的结合能以及相邻TPPS分子之间的结合能；(b) 独立梯度模型分析说明相邻TPPS之间的相互作用。(c, d) BE+TPPS中卟啉聚集体的快照和分子结构；(e-g) TPPS、Zn2+和SO42-在TPPS附近的径向分布函数（RDFs）；(h) TPPS、H2O和SO42-在Zn2+附近的RDFs；Zn2+和SO42-在BE和BE+TPPS中的 (i) 扩散系数和 (j) 离子电导率；(k) 不同老化时间的BE+TPPS中Zn2+的迁移数（tZn2+）和离子电导率（σZn2+）。图1对BE+TPPS体系中卟啉分子聚集体形成的机制进行理论研究，以及对聚集体增强离子传输机理进行探究。首先通过计算结合能评估了卟啉与电解液中阳离子/阴离子以及相邻卟啉分子之间的相互作用，结果显示卟啉倾向于与相邻卟啉分子结合。随后通过独立梯度模型分析揭示了相邻卟啉分子之间的相互作用，主要是范德华相互作用，同时在磺酸基团附近存在弱相互作用（氢键和静电相互作用），这些相互作用促进了卟啉的聚集。利用分子动力学模拟和实验对BE+TPPS进行深入研究发现，聚集体的形成并不妨碍Zn2+/SO42-与TPPS之间的相互作用。另一方面，TPPS分子的引入改变了Zn2+的溶剂化，促进了更多的SO42-进入Zn2+的溶剂化结构，降低了自由阴离子的含量，显著的提高了Zn2+迁移能力。图2. (a) H2O、SO42-和TPPS在Zn(002)上吸附的吸收能比较；(b, c) Zn负极在BE+TPPS电解液中浸泡和循环后的N 1s和S 2p的XPS光谱；(d, e) 在BE+TPPS (5天) 和BE+TPPS (0天) 中循环50次后，Zn负极上的 (d) N 1s和 (e) S 2p的XPS光谱；在5 mA cm-2，1 mAh cm-2下 (f) Zn||Zn对称电池的循环性能和 (g) Zn||Cu非对称电池的库仑效率（CE）。图2展示了随着电解液的静置，TPPS分子形成聚集体（J-Agg），吸附在金属锌负极，使吸附层变厚，抑制了电解液的渗透和锌负极上枝晶的生长，进一步改善了电化学性能。图3. (a) 非对称电池（Zn||Cu）在2 mA cm-2，1 mAh cm-2下的库仑效率（CE）；(b, c) 对称电池（Zn||Zn）在 (b) 2 mA cm-2，1 mAh cm-2和 (c) 20 mA cm-2，10 mAh cm-2下的循环性能；(d) 对称电池的倍率性能；(e) Zn||MnO2的倍率性能和 (f) 循环性能（1 C=308 mA g-1）；(g) 在有限的Zn负极（N/P = ~1.7），贫电解液（E/C = 15 uL mAh-1）和高负载（MnO2 = 25 mg cm-2）条件下Zn||MnO2全电池的循环性能；(h) 将结果与报道的累计容量数据进行比较；(i) 高材料负载（~30 mg cm-2）、小N/P比（~3）、贫电解液（12 uL mAh-1）条件下Zn||NVO全电池的倍率性能和 (j) 循环性能；(k) Zn||NVO软包电池的循环性能。图3展示了该电解液增强了Zn负极在半电池和全电池中的电化学性能。Zn||NVO的软包电池在0.4 C下循环80圈后仍然保持约0.35 Ah的容量。这项工作实现了高Zn2+迁移数，阐明了分子聚集体在改善Zn负极的电化学性能方面优于单一分子的优势。为未来先进电解液的设计提供了思路。TPPS作为AZMBs的电解质添加剂，在电解液中自发形成独特的聚集体（J-Agg）。这些聚集体吸附在锌负极表面，阻碍了H2O分子和阴离子的靠近，有效抑制了副反应的发生。同时，TPPS促进SO42-参与Zn2+的溶剂化结构，提高了电化学稳定性并限制了电解液中阴离子的迁移。一系列实验和理论结果证实，Zn2+的电导率和迁移数增加，降低了电极过电位，并有利于均匀沉积。受益于这些优势，BE+TPPS电解液改善了水系锌金属电池的电化学性。即使使用高负载的MnO2（25 mg cm-2）、薄锌箔（厚度10 um）、小N/P比（1.7）和贫电解液（15 uL mAh-1），使用BE+TPPS电解液的Zn||MnO2全电池在0.5 C下循环100圈后仍然显示出~3.5 mAh cm-2的容量。最后，这种电解液也适用于其他正极材料，例如NVO。Zn||NVO的软包电池在0.4 C下循环80圈后仍然保持约0.35 Ah的容量。这项工作实现了高Zn2+迁移数，证实了在改善Zn负极的电化学性能方面聚集体相较于单分子的优势，为未来先进电解液的设计提供了思路。这一成果近期发表于Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者是山东大学博士研究生董镜镜，通讯作者为杨剑教授。Spontaneous Molecule Aggregation for Nearly Single-Ion Conducting Sol Electrolyte to Advanced Aqueous Zinc Metal Batteries: The Case of TetraphenylporphyrinJingjing Dong, Long Su, Huili Peng, Dongdong Wang, Hanwen Zong, Gulian Wang, Jian Yang* Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202401441工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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