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▲第一作者：Luhan Ye、Yang Lu
通讯作者：Xin Li
通讯单位：美国哈佛大学
论文doi：10.1038/s41563-023-01722-x
在全固态环境中，锂(Li)与负极材料之间的界面反应尚不清楚。本文揭示了材料在这种界面处收缩敏感性的新现象，其利用有助于促进活性三维支架的设计，以承载大量厚Li金属层的快速电镀和剥离。1.本工作聚焦于众所周知的负极材料硅(Si)，以证明，与传统固液界面上Li-Si合金化过程不同，微米级Si的锂化反应被限域在固-固界面上，由于反应诱导的扩散限制过程，它只发生在Si颗粒的薄表面位置。2.本工作预测，以硅、银(Ag)和镁(Mg)合金为代表的一系列负极材料表面锂化和锂沉积之间的动态相互作用，可以更均匀地分配电流密度，从而实现锂金属在高面容量下的快速循环，这对于固态电池的应用非常重要。1、图1a显示了Li/石墨(G)-固体电解质(SEs)-SiG结构的固态非对称电池的室温比容量，其中SiG是由微米级的Si和石墨颗粒形成的复合层。2、在三种不同的放电状态下，记录了聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)图像，并进行了能量色散谱(EDS)绘图(图1b)，以揭示负极形态和化学。在放电前，原始负极显示出Si颗粒之间的孔隙(图1b(i))；在0 V附近放电后，Si颗粒既没有裂纹也没有明显的肿胀(图1b(ii),(iii))。3、与上述固态电池的反常行为相反，在液体电解质电池中，微米级Si颗粒在0.5和0.3 V (vs Li/Li+)下表现出正常的平台，对应于两个锂合金化反应(图1d)，预期总锂化容量约为1800 mAh g-1。SEM进一步显示出与硅负极在液体电解质电池中常见的硅粉化完全不同的形貌(图1e)。 4、进一步的证据表明，固体和液体电解质电池中的SiG负极与LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(NMC83)正极配对循环后的差异可以在扩展数据图2中找到。在固态电池(图1b)中没有观察到粉化的事实，表明Si的锂化在很大程度上是有限的，而锂金属的电镀和剥离提供了显著的容量。1、然后，本工作试图更直接地检测Li在负极中的分布。虽然Li作为轻元素无法被EDS检测到，但是电子能量损失谱(EELS)和X射线光电子能谱(XPS)可以捕获它。因此，本工作首先结合EELS线扫描和扫描透射电子显微镜(STEM)中的EDS mapping来显示Li在SiG复合负极中的分布(图2a-c)。2、图2a所示为SiG负极与厚NMC83正极配对的全电池在经过500 次循环后，停止在4.1 V的充电状态下的暗场STEM图像。采用FIB将SiG负极球磨至65 nm厚度。从真空区域扫描到Si颗粒的体相(图2a)，EELS中的Li-K边(图2b)表明只有Si颗粒表面的区域显示Li的存在。3、Si颗粒内部没有Li EELS信号，表明在电池循环中大部分Si没有被锂化。如图2b中Si-L和Li-K EELS信号共存的区域所示，Li-Si合金化应限制在<65 nm厚度的表层。4、因此，本工作证实，在本工作的固态电池中，Si颗粒的锂化在很大程度上是有限的。同时，Si颗粒作为载体在颗粒间的空隙区域承载锂金属的电镀和剥离，具有显著的容量。然而，与内部只有孔隙的惰性三维(3D)结构不同，Li-Si合金化仍然活跃在每个Si颗粒的表层，使本工作的SiG层成为"活性"三维支架。1、特别地，Keff包含了锂化反应引起的动力学扩散限制效应的贡献。来自局部反应位点(例如,局部分解或锂化)的正反应应变会压缩颗粒的未反应区域，很大程度上限制了压缩应变下反应前沿的离子扩散，从而阻止了进一步的反应(图3a)。2、值得注意的是，这种在固-固界面(例如，Si颗粒之间以及Li金属与Si或SE之间)处常见的用于锂离子扩散和反应的局部点接触，将在纳米尺度上提供不均匀的锂化学势，这对于产生具有较大局部曲率的反应前沿和应变场至关重要，从而使未反应的颗粒材料能够包裹反应区域以收缩和锁定局部应变场。3、同时，正如Si周围的一些镁合金所强调的那样，这里与镁有关的条目的丰富也表明了设计镁基化合物的丰富机会，以增强这类负极应用的两个指标之间的平衡。另一个极端的例子是Cu和Ti，它们缺乏锂化能力(图3f)。1、图4a显示了Li-SiG-SEs-NMC83固态电池在25 mg cm-2负载量下的循环性能，在7.4 mA cm-2或2 C-rate (充电或放电电流除以电池的容量来存储电量)的大电流密度下，经过1000次循环后，容量保持率为80%。2、正如预期的那样，在相同的电解质层总厚度下，单电解质层构型在相同的阴极负载量和速率下表现出明显的<500 次循环。图4b进一步表明，在1-2 C倍率下，多层设计可以提供远高于单层设计的容量，其面积容量约为2-3 mAh cm-2，并具有良好的循环性能(图4a,b)。3、然后使用NMC83和Li金属在SiG负极保护下制作了固态软包电池。电解槽内阴极尺寸为28×35 mm2。图5a显示了软包电池在25 MPa操作压力下的循环性能。固态软包电池以5C充电和5C放电的高倍率循环，初始容量约为125 mAh g-1，循环2000次后容量保持率约为92%，循环3000次后容量保持率约为88%，循环6000次后容量保持率约为80%。4、电解质-隔膜层采用由Li6PS5Cl、Li10SnP2S12和Li6PS5Cl组成的逐层流延法制备，隔膜总厚度约为75 µm (图5b,c)。在不考虑压力夹具的情况下，袋式电池的能量密度为218 Wh kg-1，原则上可以通过减小隔膜厚度和操作压力以及增加阴极装载量来进一步提高。5、值得注意的是，图3f中许多镁合金位于Si附近，这表明它们是很有前途的负极材料，具有良好的平衡电压和收缩敏感性。本工作的结果为未来设计在高负载下具有优异倍率性能的固态电池铺平了道路，在材料和器件水平上引入锂化和电镀之间的锂-负极相互作用动力学的先进设计后，可以将Si和其他更合适的材料用于锂金属负极应用。 https://www.nature.com/articles/s41563-023-01722-x 工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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