西湖大学王睿团队新进展！揭示厚膜钙钛矿太阳能电池低PCE的潜在原因

随着光伏技术的不断发展，卤化物钙钛矿光伏器件也以极快的速度实现了超过26%的光电转换效率（PCE）。钙钛矿太阳能电池（PSCs）已经成为领先的薄膜光伏技术，其吸光层通常为基于溶液法加工的几百纳米厚的钙钛矿层薄膜。然而，此技术中仍然存在着许多有待解决的关键问题，包括工业兼容性、环境稳定性、可扩展性和生产可靠性等。这些问题对其商业化进程有较大影响。针对于此，几微米厚度的厚钙钛矿膜可能有助于缓解以上问题。

首先，厚膜钙钛矿在叠层器件中具有巨大的商业化潜力。厚的钙钛矿膜更容易集成于商业化的绒面硅和铜铟镓硒等具有微米级粗糙度的底电池表面，具有良好的工业兼容性。相比之下，几百纳米厚度的钙钛矿薄膜通常无法完全覆盖粗糙的底电池表面。

其次，具有较小表面积与体积比的厚膜通常具有较高的环境抗性。由于湿气或氧气诱导的降解通常始于表面或界面，减小表面积与体积比可提高其化学稳定性。

第三，厚膜有利于通过减小边缘效应和界面张力来实现可扩展的制备。钙钛矿膜厚度的增加促进了大面积涂层中形成全覆盖的均匀膜。

最后，厚膜钙钛矿还有助于提高器件的可重复性，从而增强了生产可靠性，这是工业竞争力的关键因素。然而，厚膜PSCs的PCE仍然落后于亚微米薄膜厚度的钙钛矿太阳能电池。由于潜在机制尚不明确，长期以来，研究人员一直认为厚膜器件的限制因素在于厚膜钙钛矿膜中的缺陷导致的较短的载流子寿命，使得厚膜钙钛矿体系中的光生载流子无法传播足够长的距离以被电极提取。

图1. 构建长载流子寿命平台

在本研究中，我们构建了一个具有足够长的载流子寿命的钙钛矿平台，使得厚膜中的载流子也可以被传输层充分提取，并有效排除载流子寿命因素。通过利用这一平台，我们发现厚膜钙钛矿器件性能降低的主要原因是厚膜的内部应变释放。随后，我们针对性地设计了一种应变调控策略，使得厚钙钛矿膜中的应变得以保留。因此，在厚膜钙钛矿太阳能电池中获得了从17.0%到23.5%大幅提高的光电转化效率（可与其对应薄膜器件效率媲美）。本研究阐明了当前厚膜钙钛矿太阳能电池低效率的潜在机制，突显了在厚膜中被忽视的应变调控，为钙钛矿太阳能电池的商业化拓展了道路。

我们首先通过时间分辨荧光（TRPL）测试对不同厚度钙钛矿膜的上表面和下表面的载流子寿命进行了详细研究。结果显示，不同厚度钙钛矿样品的载流子寿命相近，这与瞬态光电压衰减测量结果一致。同时，从膜两侧测量的载流子寿命也相似，表明膜内部具备良好的一致性。通过瞬态反射光谱（TRS）进一步探索了两种最具代表性厚度（1.4 M和2.0 M，以前驱体浓度作为标识）下的电荷载流子动力学。结合TRPL和TRS的结果，我们计算得到了1.4 M钙钛矿的扩散长度为4.04微米，2.0 M钙钛矿为4.44微米。这表明，不同厚度的钙钛矿薄膜的扩散长度足够长，能够实现高效的电荷传输和收集。

进一步地，我们评估了不同厚度钙钛矿薄膜的光伏性能。结果显示，基于1.4 M钙钛矿的PSC器件在反向扫描下表现出优异的性能，平均PCE达到23.1%，稳定功率输出为22.3%。然而，随着膜厚度增加，光伏性能显著下降。具体而言，当薄膜厚度增加至2.0 M时，平均PCE急剧降低至10.9%。这种性能下降主要是由于填充因子大幅降低（从0.77降至0.45）；也可见显著增加的串联电阻（从38.5Ω增至116.0Ω）。虽然2.0 M钙钛矿具有较长的扩散长度，但其器件PCE远低于1.4 M钙钛矿。这表明，除载流子扩散长度外，还存在其他关键因素限制了厚膜PSC的光伏性能。

图2. 应力在不同厚度钙钛矿的情况

随后，我们先对钙钛矿膜的化学成分进行了详细检查，以确保组分的一致性。通过对X射线光电子能谱（XPS）进行分析，我们发现，随着膜厚度的增加，其化学成分并无显著变化。此外，利用飞行时间二次离子质谱（SIMS）测试，我们深入研究了薄膜中化学成分的分布情况。实验结果显示，Pb2+、Cs+、FA+和In+的分布趋势在厚膜与薄膜中均相似，因此排除了组成分布对器件性能的影响。

由于钙钛矿薄膜导电性会影响PSCs的填充因子和串联电阻，我们研究了膜厚度对导电性的影响。通过导电原子力显微镜（c-AFM）测试，发现随着膜厚度增加，电导率降低，从5.5×10-3 S/m降低至2.5×10-3 S/m。这导致串联电阻增大，进而降低厚膜PSCs的PCE。为深入了解导电性变化的内在原因，我们利用X射线衍射（XRD）分析了晶格结构。所有钙钛矿样品均表现出α相钙钛矿的特征衍射峰，但随厚度增加，（001）衍射峰向低角度移动，其衍射峰从~14.07°移动至 ~14.01°。这表明随着膜厚增加其晶格扩大，这可能与基底诱导的应力效应有关。通过掠入射光角散射（GIWAXS）进一步研究其应变分布，发现较薄薄膜在基底附近存在显著压缩应变，而较厚薄膜中的应变则松弛。

图3. 不同应力状态在钙钛矿的电学性质对比

接下来，我们深入研究了晶格应力对钙钛矿膜电导率的影响。由于电导率受载流子迁移率和浓度的影响，我们重点关注1.4 M和2.0 M钙钛矿的这两个最显著条件。首先，通过空间电荷限制电流（SCLC）技术测量了载流子迁移率，发现随着薄膜变厚，电子迁移率显著增加，而空穴迁移率则保持稳定。鉴于载流子寿命变化不大，我们认为迁移率的变化主要源于晶格应力导致的有效质量变化。进一步地，我们通过第一性原理计算揭示了不同应变模式下钙钛矿的能带分散情况。结果显示，受压应变的1.4 M钙钛矿电子有效质量增加（0.103 m0），而应变松弛的2.0 M钙钛矿电子有效质量减小（0.075 m0）；同时，二者的空穴有效质量变化不大。这一发现与实验测得的电子和空穴迁移率趋势相符，验证了晶格应变在影响钙钛矿载流子迁移率中的关键作用。

考虑到载流子迁移率的变化趋势与电导率相反，我们进一步评估了厚钙钛矿薄膜中的载流子浓度。通过对钙钛矿器件进行电容-电压测试（C-V），我们发现，随着薄膜厚度的增加，电子浓度从1.4 M中的1.6×1016 cm-3减少至2.0 M的0.5×1016 cm-3。驱动电平电容分析（DLCP）也显示，随着钙钛矿膜变厚，电子浓度逐渐减少，进一步验证了电子浓度的变化。这一变化可能由两种机制导致：一是受压应变导致晶格畸变，影响有效质量，从而影响载流子浓度；二是浅能级缺陷的掺杂也可能影响载流子浓度。尽管较厚的钙钛矿薄膜具有更高的迁移率，但受应变影响的电子浓度减少导致其电导率降低占主导因素，进而限制了其光伏性能。特别是这种应变主要发生在薄膜底部靠近电子传输层的区域，对光伏性能的影响更为显著。

为验证应变效应对厚膜PSCs性能的影响，我们设计了应变调控策略（SRS），通过逐层沉积钙钛矿薄膜来引入额外界面，从而诱导并维持应变。这种策略确保了每层钙钛矿都保持压应变，形成具有压应变的厚钙钛矿层。XRD分析显示，采用SRS制备的厚膜保持了与1.4 M钙钛矿相似的压应变。GIWAXS结果揭示了，SRS成功维持了厚膜中的压应变。并且，电子浓度增加，电导率显著提升。基于SRS的PSCs的PCE、填充因子均明显改善，串联电阻降低。这进一步证实了压应变在构建高效厚膜PSCs中的关键作用。基于SRS的PSCs的平均PCE从基于2.0 M钙钛矿的10.9%（最佳17.0%）提高到22.9%（最佳23.5%，认证23.1%）。填充因子从0.45提高到0.75，串联电阻从116.0Ω降至38.5Ω。SRS策略的成功进一步验证了在构建厚膜PSCs中压应变的重要性。

总结

在这项工作中，我们揭示了厚膜PSCs低PCE的潜在原因是应变失效，并构建了SRS排除了这一限制因素。我们首先建立了一个具有足够长载流子寿命的钙钛矿体系，这使我们能够排除载流子寿命对器件性能的限制。随后，基于这个钙钛矿平台，我们证明了晶格应变及其导致的载流子浓度变化是厚膜钙钛矿光伏器件PCE变化的原因。我们进一步展示了通过SRS可以恢复厚膜PSCs被降低PCE，验证了应变调控在实现高性能厚膜PSCs中的重要作用。

图4. 应力调控策略实现高效钙钛矿太阳能电池