AFM:通过构建强配体界面得到高稳定性富锂层状氧化物正极

锂电联盟会长 2024-03-29 15:21

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【研究背景】

富锂锰基正极材料因其高可逆比容量、高能量密度及低成本等优势，被视为极具应用潜力的下一代高比能锂离子电池正极材料。然而，富锂锰基表面与电解质直接接触会导致表面晶格氧不稳定，导致不可逆氧释放。晶格氧的损失伴随着大量的过渡金属迁移、颗粒开裂和比表面积的增加，导致不可逆的结构转变。随着循环次数的增加，表面微孔逐渐向体相蔓延，从而加剧了晶格氧与电解质之间的反应，并且失效所产生的尖晶石相主要从颗粒表面向内部生长。因此，有必要在富锂锰基正极材料和电解质之间提供界面保护。

【工作介绍】

近日，北京大学深圳研究生院肖荫果课题组与合作者以富锂锰基层状正极材料（LRO）作为基底材料，采用含有强配体的聚氨酯作为保护层的包覆策略修饰富锂相（Li₂MnO₃）在高电压下的电子结构。聚氨酯（PU）中的氨基甲酸酯键在光谱化学中作为强配体，在高电压下通过与Li₂MnO₃中的Mn⁴⁺形成配位键来稳定LRO的晶体场分裂能（CFSE），并通过软X射线吸收谱O-K边的变化验证了该观点。这种配位键不仅阻止了氧的不可逆释放，而且抑制了Mn的不可逆迁移。此外，聚氨酯层作为物理屏障减少了电极和电解质之间的直接接触，最大限度地减少界面副反应。结果表明，功能性聚氨酯涂层能够有效提高富锂锰基正极材料的电化学性能。该工作为富锂锰基层状正极材料中表面晶格氧的稳定提供了新的思路，并为设计功能性聚合物涂层包覆富锂锰基材料提供了新的参考。该工作内容以“Interface Engineering via Constructing Enhanced Ligand Enables Highly Stable Li-Rich Layered Oxide Cathode”为题发表于材料领域权威期刊Advanced Functional Materials。北京大学深圳研究生院研究生曾淘、杨茂林和孙富昌为文章的共同第一作者，肖荫果研究员、杨婷婷博士、张超红副研究员为文章的通讯作者。

【内容表述】

1. 聚氨酯涂层包覆与材料表征

采取旋转蒸发法在LRO表面引入含有强配体的聚氨酯涂层。通过X射线衍射和中子衍射联合精修，明确了LRO材料详细的晶体结构信息，并且通过晶胞参数、温度因子等精修结果说明该包覆过程是温和的，不会对晶体结构产生影响。随后利用FTIR、XPS及TEM等表征方法对材料基团、结构与元素组成进行了详细的表征，证明包覆物的均匀存在。

图1：PU的作用机制示意图及LRO与LRO-PU的结构表征结果

2. 电化学性能

与LRO在0.1C的首圈充放电曲线相比，LRO-PU正极在0.1C具有更短的充电平台，这意味着正极与电解液之间具有更稳定的晶格氧框架和较少的界面副反应，且放电容量几乎相同，库伦效率从83.8%提升到88.6%。LRO在1C下循环300次后的容量保持率为80.0%，优于LRO（62.3%）。对于在5C高倍率长循环的保持率，LRO-PU同样比LRO表现出色。倍率性能常用来表征材料快速充放电的能力。LRO-PU与LRO样品在0.1C下表现出相似的比容量，但随着倍率的增加，LRO的容量开始逐渐低于LRO-PU，其倍率性能提升也通过变速CV实验得到验证。

图2：电化学性能实验结果

3. 同步辐射吸收谱分析

软X射线吸收光谱（SXAS）与轨道杂化密切相关。两个样品在不同的充电/放电状态下的O K边光谱的总电子产额（TEY）模式和荧光产额（FY）模式，分别表征了表面电子结构和体相电子结构。O K边的两个边前峰主要归因于O_2p-Mn 3d t_2g和O_2p-Mn 3d e_g的杂化。Δ₀ = E(e_g) - E(t_2g)能够表征电极材料的晶体场场分裂能。图3b显示了在TEY模式中的不同电压态的LRO和LRO-PU的基于O K边的分裂能Δ₀。从OCV状态充电到4.4 V，从4.4到4.8 V充电时，LRO的Δ₀分别改变了4.5%和11.9%。相比之下，当从OCV状态充电到4.4 V，并从4.4到4.8 V充电时，LRO-PU的Δ₀几乎保持不变（分别为0和2.3%）。值得注意的是，经过一个循环后，LRO的Δ₀为1.95 eV，比4.4 V时的2.1 eV小，而LRO-PU的Δ₀几乎与C-4.4相同（分别为2.1 eV和2.15 eV）。因此，仅在高电压充电期间，LRO的Δ₀显著下降。─HN─COO─在光谱化学中作为强配体，能与Li₂MnO₃中的Mn⁴⁺配位，从而稳定LRO-PU的配位场分裂能。这些现象表明，─HN─COO─与Li₂MnO₃中的Mn⁴的配位效应在高电压充电期间是主要的，而在低电压充电期间与其他TM离子的配位效应可以忽略不计。

在FY模式下研究了O K边的数据，以进一步评估PU涂层对LRO从表面到体相电子结构的影响。图3c展示了LRO和LRO-PU样品的离位O K边数据，标记为a和c的峰分别代表O_2p-Mn 3d t_2g和O_2p-Mn 3d e_g杂化。特别地，一个被标记为b的新峰在高电压下出现，被称为体相氧氧化作用。而宽峰d对应于O_2p-Mn 4sp的杂化态。在525至534.1 eV之间的积分强度，展示了费米能级上方氧空穴态的分布。图3d显示了根据不同充放电状态的阴影区域计算的归一化积分强度的变化。当从OCV状态充电到4.4 V时，LRO和LRO-PU的积分强度值稍有变化，分别为0.035和-0.037。当从4.4充电到4.8 V时，LRO和LRO-PU的积分强度值发生了显著变化，分别为0.1669和0.2579。O K边起源于填充的O 1s电子到费米能级以上的空态的跃迁。当充电到4.4 V时，LRO-PU的积分强度低于LRO。这是因为与Ni和Co相关的额外未占据态产生出来，而─HN─COO─提供电子给其空轨道。值得注意的是，经过一个周期后，LRO的积分强度达到了1.125，而没有返回到OCV状态，相反，LRO-PU的积分强度几乎与OCV状态相同，分别为1.002和1。结合来自TEY模式的数据，可以明显看出─HN─COO─与Li₂MnO₃中的Mn⁴⁺之间的配位是主要的，特别是在高充电电压范围内，导致LRO-PU中的氧空穴较少。

傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)显示了LRO和LRO-PU在第一个循环期间的局部结构、配位环境和键长的演变。约1.37 Å处的第一个峰对应于第一配位壳层中的Mn─O相互作用，约2.39 Å处的第二个峰是与第二配位壳层的Mn─M相互作用有关。Mn在Li₂MnO₃中的FT-EXAFS光谱与层状LiMO₂系统在第一和第二壳层强度比方面明显不同。第一个峰强度(Mn–O)高于第二个峰强度(Mn–M)，主要是由于过多的Li存在于过渡金属层中。因此，Mn–M强度与Mn–O强度的比值与过渡金属层中的富锂环境有关。换句话说，比值越小，过渡金属层中的富锂环境越高。图3f显示了当充电到4.4 V时，两个样品的比值略有减小，这与Li₂MnO₃相在这个阶段仍未激活有关。相比之下，与LRO相比，LRO-PU的比值在充电到4.8 V时明显更低，表明LRO-PU能够通过氨基甲酸酯键与Mn⁴⁺之间的配位键维持富锂环境。同样，放电至2 V时，LRO-PU的比值与OCV状态非常接近。然而，与OCV状态相比，LRO的比值显著增加。这进一步证明了PU涂层通过配位键合作在稳定Li₂MnO₃的层状结构方面是有效的。

图3：同步辐射吸收谱实验结果

【总结】

本文通过引入含有强配体的聚氨酯作为保护层的包覆策略修饰Li₂MnO₃在高电压下的电子结构，进而在高电压区间稳定了富锂锰基正极材料的表面晶格氧，保证了材料结构的循环稳定性。结合同步辐射吸收谱揭示了高电压下聚氨酯中的强配体与Li₂MnO₃中的Mn⁴⁺形成配位键来稳定LRO的晶体场分裂能（CFSE）。该工作为富锂锰基层状正极材料中表面晶格氧的稳定提供了新的思路，并为设计功能性聚合物涂层包覆富锂锰基材料提供了新的参考。

该工作得到了国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项课题、国家自然科学基金面上项目、广东省与深圳市自然科学基金项目以及东莞松山湖大科学装置开放课题的经费支持。

T. Zeng, M. Yang, F. Sun, Z. Huang, W. Zhao, Z. Chen, D. Zou, J. Qiu, L. Wang, R. Wang, C. Zhang, T. Yang, W. Ji, J. Xu, W. Yin, R. Li, H. Meng, Y. Xiao, Interface Engineering via Constructing Enhanced Ligand Enables Highly Stable Li-Rich Layered Oxide Cathode. Adv. Funct. Mater. 2024.

https://doi.org/10.1002/adfm.202314528

作者简介

肖荫果，北京大学深圳研究生院研究员，博士生导师。中南大学材料科学专业学士（2000）、硕士（2003），中国科学院物理研究所凝聚态物理专业博士（2006）。德国于利希研究中心固体物理研究所博士后（2007-2009），德国于利希中子科学中心研究员（2009-2015），德国于利希中子科学中心终身研究员（2015-2017）。具有近20年从事中子散射方法应用和中子谱仪建设的研究经验，主要开展能源材料和磁性材料结构与性能的中子散射研究，同时作为北京大学项目执行负责人展开中国散裂中子源高分辨中子谱仪大科学装置的研制和建设工作。目前主持国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金大科学装置联合基金项目以及多个省市级科研项目。已在国内外学术期刊发表研究论文150余篇，论著3章节。

来源：能源学人

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