王振波教授、隋旭磊博士团队AEM钠离子混合电容器新进展：缺陷驱动重构TiO2负极钠离子传输通道

第一作者：封文亮

通讯作者：隋旭磊*，王振波*

单位：深圳大学、哈尔滨工业大学

钠离子混合电容器因兼具钠离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度以及长循环寿命的优势，被视为革新电化学储能领域的关键技术。由于钠离子的半径较大，其在负极材料中的扩散动力学较慢，使其难以匹配正极快速的非法拉第反应，导致该体系电极极化现象严重。此外，钠离子嵌入和嵌出主体结构时所造成的电极材料体积变化和结构稳定性问题十分显著，因而对负极材料的选择也更加苛刻。TiO₂因其储量丰富、成本低廉、结构稳定，且具有较高的理论比容量以及本征的赝电容特性等，极具潜力成为规模化生产的钠离子储能材料。而且，TiO₂负极材料在充放电过程中体积变化非常小，被称为“零应变”材料，有良好的循环性能和安全性能，是倍率型钠离子负极的理想材料之一。然而，较差的体相电导率和钠离子扩散动力学严重限制了其电化学活性和倍率性能。因此，改善TiO₂体相离子扩散速率对实现高性能钠离子混合电容器至关重要。

近日，哈尔滨工业大学王振波教授、深圳大学隋旭磊团队通过两步溶剂热法，并结合高温热处理，制备了Co离子掺杂的锐钛矿型TiO₂（Co_xTi_1−xO_y）钠离子负极材料。通过Co离子掺杂在TiO₂体相中引入晶体缺陷（界面缺陷、离子间隙、氧空位等）从而重新构建其体相钠离子传输通道，优化钠离子迁移路径，降低钠离子迁移能垒。相比于未掺杂TiO₂，Co_xTi_1−xO_y负极在钠离子半电池的测试显示其离子扩散系数提升了1个数量级，并表现出优异的赝电容储钠特性，倍率性能和循环稳定性。此外，密度泛函理论（DFT）模拟证实，这些晶体缺陷巧妙地改变了Co_xTi_1−xO_y体相中的钠离子传输路径，并降低了迁移能垒。基于此负极所组装的钠离子混合电容器展现出较高的能量密度（164 Wh kg⁻¹ at 31 W kg⁻¹）、功率密度（8307 W kg⁻¹ at 56 Wh kg⁻¹）和超长的循环寿命（25℃下循环15000次的容量保持率为83%）。

这些结果表明，通过离子掺杂诱导TiO₂晶体缺陷构建低能垒钠离子传输通道从而提升其体相钠离子扩散动力学具有高度可行性，为推动低成本、高性能钠离子混合电容器的发展提供了新思路。相关成果以“Defect-Driven Reconstruction of Na-Ion Diffusion Channels Enabling High-Performance Co-Doped TiO₂Anodes for Na-Ion Hybrid Capacitors”为题发表于国际知名期刊Advanced Energy Materials。

Co_xTi_1−xO_y材料合成过程如图1a所示，在第一步溶剂热反应中，选择TiCl3进行水解，获得亚稳定青铜矿型TiO₂。使用TiCl₃作为前驱体有助于Ti³⁺缺陷的形成从而提高导电性和表面Na⁺储存性能。TiO₂的Co离子掺杂发生在第二步溶剂热反应中，部分Ti离子位点可以被Co离子取代。随后，将所制备的青铜矿型Co_xTi_1−xO_y进行高温煅烧转化为热稳定性更强的锐钛矿结构。SEM表征显示该Co_xTi_1−xO_y具有超薄且高度交联性质的微观结构，可以避免纳米片团聚（图1b-d）。较大的比表面积和孔隙率有利于增强电解液与电极活性物质的接触，提升钠离子在界面的扩散速率（图1e,f）。XRD显示，掺杂后（101）衍射峰的半峰宽变宽，峰强度降低，表明Co离子掺杂降低了晶体的结晶度和晶粒尺寸（~10 nm，通过Scherrer公式计算所得），这有利于在相邻晶粒之间形成大量纳米界面，可以作为Na⁺扩散通道以及提供额外的Na⁺储存活性位点（图1g）。同时，（101）衍射峰向低角度偏移，表明d-spacing在掺杂后有所增大，有利于降低Na⁺在体相的迁移能垒。

TEM表征进一步证实了Co_xTi_1−xO_y的超薄纳米片组成花瓣状结构（图2a,b）。并且，EDX Mapping可以看出Co离子均匀掺杂到TiO₂体相中（图2c）。从HTEM图像观察到晶粒尺寸与XRD结果一致，并且晶粒之间有清晰的纳米界面（图2d）。此外，在某些区域可以观察到晶格发生畸变，这些畸变区域的d-spacing略有增加，有利于提升Na⁺的体相扩散速率。XPS谱图显示，掺杂的Co离子以Co³⁺和Co2+两种化学态存在（图2e）。掺杂后Ti³⁺峰相逐渐增强，而且Ti-O键结合能发生轻微负偏移，这是由于TiO₂晶体氧空位的形成（图2f）。O 1s谱显示了随Co离子掺杂量增加而增强的氧空位特征峰（图2g）。氧空位的形成增加了载流子的密度（电子供体）以提升Co_xTi_1−xO_y的电导率，降低带隙能量，从而重构其体相Na⁺扩散通道，使其具有更好的电荷分离性能和扩散动力学。

如图3a所示，在第一个CV扫描过程中，~0.8 V处较宽的峰代表SEI的形成，该信号的峰面积随着Co掺杂比例的增加而增加，这是由于比表面积增加形成过多的SEI。在随后的扫描过程中该信号消失，且后续循环的CV曲线高度重叠，证明了该电极Na⁺嵌入和脱嵌的高度可逆性。通过全扫速CV曲线计算的b值和赝电容贡献率相比于未掺杂TiO₂均得到大幅提升，表明，Co_xTi_1−xO_y电极中的Na⁺储存具有较高赝电容特性，有利于提高其倍率性能（图3b-e）。EIS表征显示，Co_xTi_1−xO_y电极的Rct明显降低，主要与Co离子掺杂引起的氧空位增加和带隙缩小有关，这增强了电荷快速转移能力和氧化还原反应活性（图3f）。此外，通过EIS和GITT表征计算所得的钠离子扩散系数提升了1个数量级。DFT研究表明，缺陷的引入破坏了晶体场环境，导致钠离子迁移路径不对称。对称性破缺的结构区域迁移能垒（0.29 eV）远远低于完整结构区域（0.41 eV）。若体系均匀分布缺陷结构，将会显著提升钠离子迁移速率。

在钠离子半电池测试中，Co_xTi_1−xO_y负极表现出明显优于未掺杂TiO₂负极的比容量、倍率性能以及优异的循环稳定性（图a,b）。此外，通过原位XRD表征进一步监测到材料在充放电过程中结构的可逆且稳定的演变过程（图c）。如图d-j所示，当与活性炭/还原氧化石墨烯复合材料（AC/rGO）正极集成时，所组装的钠离子混合电容器展现出卓越的能量密度（164 Wh kg⁻¹ at 31 W kg⁻¹）、功率密度（8307 W kg⁻¹ at 56 Wh kg⁻¹）和超长的循环寿命（25℃下循环15000次的容量保持率为83%）。

研究人员通过Co离子掺杂TiO₂在其体相结构中引入晶体缺陷从而重新构建离子传输通道，降低离子迁移能垒达到提升钠离子扩散动力学的目的。钴掺杂导致的晶格畸变和结晶度降低有助于增加相邻纳米晶粒之间的纳米界面，从而作为钠离子快速扩散通道和提供额外的钠离子储存活性位点。包括纳米界面、钛间隙和氧空位在内的晶体缺陷不仅提高了TiO₂的体相电导率和氧化还原活性，还巧妙地改变了Na⁺的迁移路径，从而重新构建了低能垒的钠离子扩散通道。此外，Co_xTi_1−xO_y超薄纳米片组成的花瓣状结构具有高孔隙率和大比表面积，有助于增强电解液与活性物质的接触，从而改善了界面Na⁺扩散动力学。通过整合这些优势，所制备的Co_xTi_1−xO_y负极有效地改善了钠离子混合电容器正负极之间动力学不配的问题，从而实现了优异的电化学性能。文中所述的晶体缺陷驱动重构钠离子扩散通道的策略也可以拓展应用于其他潜在的钠离子负极材料中。

Defect-Driven Reconstruction of Na-Ion Diffusion Channels Enabling High-Performance Co-Doped TiO₂Anodes for Na-Ion Hybrid Capacitors, Advanced Energy Materials, 2024, 2400558.

王振波教授，俄罗斯工程院外籍院士，深圳大学特聘教授、哈尔滨工业大学教授，国家级高层次人才、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；获2022年侯德榜化工科学技术奖创新奖；连续9年（2014-2022）入选Elsevier中国高被引科学家。入选2021年全球顶尖前10万科学家排名榜单和全球前2%顶尖科学家排行榜。深圳市高层次人才团队负责人，主持国家自然科学基金4项，山东省重点研发项目1项，其他省部委项目8项，其他及企业课题40多项。以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表SCI论文280多篇。获国家授权发明专利42项，转化18项；曾获侯德榜化工科学技术奖创新奖，黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项。

隋旭磊博士，深圳大学材料学院助理教授，特聘副研究员，深圳市地方级领军人才。2015年博士毕业于哈尔滨工业大学，2018年于加拿大西安大略大学从事博士后研究。研究方向为新型化学电源及纳米电催化，主要从事质子交换膜燃料电池催化剂、膜电极和锂钠离子电池电极材料的设计与制备。获黑龙江省自然科学一等奖1项（第三完成人）。主持国家自然科学基金青年项目，中国博士后科学基金特别资助及面上项目等8项基金。目前已在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Small Methods等发表高水平SCI论文80余篇，H因子33。

封文亮博士，深圳大学材料学院博士后，深圳市孔雀团队核心成员。2021年获得西班牙马德里理工大学博士学位，2021.11-2023.03任深圳市比亚迪锂电池公司主任材料工程师。2023.05至今在深圳大学材料学院从事博士后研究工作。研究方向为钠离子电池/混合电容器电极材料设计与制备。目前Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、 J. Energy Chem.、Carbon等期刊上发表SCI论文10余篇，其中第一作者7篇。