【研究背景】
随着人们对当前锂离子电池安全性的日益关注和成本的不断增加，大量关于大规模储能和转换的研究都集中在安全性更高、成本更低的锂离子电池的后续产品上，如水多价电池。其中，可充电水系锌离子电池（RAZIBs）由于锌金属的丰富性和有利的性能而成为一种有前途的候选者。值得注意的是，锌金属提供了高重量容量（820 mAh g−1），令人印象深刻的面容量（5855 mAh cm−3), 和低电化学电位（−0.76 V vs S.H.E.）。然而，锌金属作为RAZIBs阳极的实际应用面临着锌枝晶生长和不良界面寄生副反应的挑战。在锌沉积过程中，不均匀的锌2+电场诱导的分布促使电极尖端优先沉积，导致 Zn 枝晶的生长。这些树突可能会导致 Zn 金属电池短路。此外，枝晶状Zn金属与水电解质之间的界面寄生副反应，包括析氢反应（HER）和表面钝化，不仅消耗电解液和活性锌金属，还导致电极过早失效。除此之外，除了枝晶生长和界面寄生副反应外，水性电解质的液态温度范围较窄导致AZIBs低温性能较差，这是AZIBs大规模储能和转换的另一个障碍。当水性电解质在零度以下温度下冻结时，离子迁移率和电极润湿性受到限制，导致低温下电化学性能下降。虽然一些研究已经证明了锌离子电池在很宽的温度范围内运行，但大多数都依赖于有机电解质或基于抗冻水凝胶的聚合物电解质。
【工作介绍】
近日，昆明理工大学锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程研究中心袁守怡和张英杰，联合美国波士顿学院Junwei Lucas Bao课题组、复旦大学王永刚课题组提出一种新型锌配位咪唑基离子液体作为室温液态盐用于宽温域水系锌离子电池。由于锌配位离子液体盐熔点低，乙二醇(EG)和咪唑阳离子破坏水氢键，使得含0.261 mol kg−1 (EMIM)5Zn(OTF)7 EG:H2O(6:4)的电解质具有−100℃以下的超低凝固点。此外，电解液中还形成了一种阴离子富集的Zn2+溶剂化结构，既抑制了Zn枝晶的生长，又减轻了Zn金属在水溶液中的腐蚀。此外，在锌沉积过程中，电解质中的咪唑阳离子会吸附在锌金属表面，有效抑制了静电相互作用导致的锌枝晶生长。该文章以“Zinc-Coordinated Imidazole-Based Ionic Liquid as Liquid Salt for All-Temperature Aqueous Zinc-Ion Batteries”发表在Advanced Functional Materials上。昆明理工大学材料科学与工程学院硕士研究生钟明阳是为本文第一作者。
【内容表述】
为了制备Zn配位离子液体（ZIL）盐，作者混合了Zn(OTF)2与EMIMOTF离子液体（摩尔比为1：5），并将混合物在120℃下搅拌过夜，形成均匀的透明液体。冷却至室温后，成功制得ZIL液态盐（图b）。通过DSC表征，作者设计的电解液的凝固点低于-100℃（图e）。进一步的理论计算证明了ZIL盐的稳定性（图c），该电解液通过阴离子促进Zn溶剂化结构的形成，水分子被挤出第一溶剂化鞘，而咪唑阳离子和一些OTF−阴离子被排斥到溶剂化结构的外层，防止水进入内溶剂化鞘。咪唑阳离子和乙二醇（EG）分子的存在破坏了水分子之间的氢键，降低了电解液的冰点。此外，咪唑阳离子粘附在Zn金属表面，通过静电屏蔽有效抑制尖端效应(图f，g)。拉曼光谱表面作者设计的电解液中水的活性被明显抑制，有效的防止了锌金属被水腐蚀。因此，作者的电解质有助于锌的沉积，具有光滑平坦的形态。
图1. 电解液表征。
作者设计的电解液可以促进形成SEI层，抑制锌枝晶的生长，同时减少电解液对电极界面的腐蚀，提升锌沉积的可逆性（图2a）。通过SEM结果（图2b），金属锌在作者设计的电解液中呈现致密光滑的沉积形貌，没有锌枝晶的产生。同时对XRD进行分析可以得知在作者设计的电解液增强了锌在（002）面的优先生长（图2c）。作者还进行了原位光学显微镜测试，如图2d所示，在作者设计的电解液中，锌金属表面保持光滑平整，没有任何突起或树枝状结构，有力的支持了其该电解液对锌枝晶生长的显著抑制。
图2. 不同电解液中循环后锌金属负极表面表征。
作者组装了Zn || Zn对称电池进一步证明该电解液在抑制锌枝晶生长方面的有效性。如图3所示，作者设计的电解质可以延长循环寿命，在0.5 mA cm- 2和0.5 mAh cm- 2(图3a)以及1 mA cm - 2和1 mAh cm - 2(图3b)下，，循环寿命分别超过3600和2500小时。即使在较高的电流密度和2 mA cm - 2和2 mAh cm - 2的沉积容量下，作者设计的电解质在Zn || Zn对称电池中也能实现超过1000 h的长周期稳定性（图3c）。即使在10 mA cm−2的高电流密度下，沉积容量增加到5 mAh cm−2，Zn || Zn对称电池在作者设计的电解质在中保持长循环稳定性(图3d)。
图3. Zn || Zn在不同电解液中的电化学性能。
为了进一步证明作者设计的电解质在宽温锌金属电池中的性能，作者组装了Zn || PANI电池。如图4a所示，在10 A g−1的超高电流密度下，Zn || PANI全电池的初始比容量为82 mAh g−1，在3000次循环后，比容量略降至64 mAh g−1。即使经过6000次循环，仍然保持64 mAh g−1的比容量，相当于78%的高容量保持率。图4b展示了使用作者设计的电解质在60°C高温下Zn || PANI充满电池的优异循环稳定性。这些电池达到超过500次循环，高容量保留率为71%。如图4d-e，作者设计的电解液在低温下表现出卓越的性能。作者还采用原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）探究Zn || PANI 电池的的储能机制（图4f）。
图4. Zn || PANI电池在不同电解质中的电化学性能和温度适应性。
总之，作者成功地设计了一种锌配位离子液体(ZIL)作为含水锌离子电池的液体盐。该电解质由0.261 mol kg−1 ZIL EG / H2O(6:4)组成，具有低于- 100℃的超低凝固点，大大提高了锌离子电池的低温性能。这种电解质不仅有效地抑制了锌枝晶的形成，而且使Zn || PANI全电池在−40℃到60℃的宽温度范围内工作。这些发现突出了锌配位离子液体在低温锌金属电池中的潜在应用，并为推进低温水电池技术提供了一条有希望的途径。总的来说，我们的工作有助于开发更高效、更通用的电池系统，这些系统可以在具有挑战性的环境条件下使用。
Mingyang Zhong, Yang Wang, Yihua Xie, Shouyi Yuan, Kai Ding, Elijah J. Begin, Yingjie Zhang, Junwei Lucas Bao, Yonggang Wang, Zinc-Coordinated Imidazole-Based Ionic Liquid as Liquid Salt for All-Temperature Aqueous Zinc-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2024.
https://doi.org/10.1002/adfm.202316788
来源：能源学人
