浙江大学范修林教授Angew:锂电池高还原稳定性电解液设计

锂电联盟会长 2024-03-22 17:27
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研究背景

在商业应用近三十年后,锂离子电池(LIBs)的能量密度已经接近理论极限。这一成功促进了对具有高容量负极的“后锂离子”电池的广泛研究,特别是那些结合锂金属和硅基负极的电池。然而,由于Li或Si负极的大体积膨胀引起的固体电解质界面膜(SEI)的机械断裂,将高活性表面暴露在电解质中,导致低库仑效率(CE)和快速枝晶生长,从而阻碍了Li或Si负极在先进电池系统中的实际应用。

SEI膜的形成主要归因于电解质的还原分解,涉及电解质溶剂和盐之间的化学和电化学反应的复杂相互作用。根据贝森哈德模型,石墨上的SEI膜是由溶剂化的石墨插层化合物分解产生的。然而,这些有机-无机SEI缺乏适应Li或Si负极体积膨胀所需的弹性,从而导致LIBs的容量快速衰减。最近的注意力转向阴离子衍生的SEI,形成于“局部高浓度电解质”或“弱溶剂化电解质”等新兴概念的背景下。这些SEI有望减轻体积膨胀的不利影响,从而提高Li或Si负极的电化学可逆性。然而,现有的研究主要强调阴离子还原,而忽视了随之而来的溶剂分解。在初始阶段,SEI即使是来自阴离子的,脆弱部位也会易受溶剂影响发生断裂。由此产生的SEI结构与原始SEI不同,表现出不充分的兼容性和异质性,从而使SEI在循环过程中不断断裂和重组。一旦溶剂足够稳定,所得到的补体完全来自阴离子,并与原始SEI表现出良好的相容性。这些补体在有效修复SEI中起着至关重要的作用。除了SEI中的有机成分外,溶剂分解通常是产生有害的可溶性和气态物质的主要来源,这些物质对SEI的完整性有害。因此,提高溶剂的还原稳定性对Li或Si负极的应用至关重要。然而,由于溶剂种类繁多,溶剂化环境复杂,评估溶剂的还原稳定性具有挑战性。尽管在分子设计方面的努力旨在确定Li或Si负极的新溶剂,还原稳定性与溶剂分子之间的复杂关系仍然是一个谜。

内容简介

采用锂或硅(Si)负极的锂电池有望成为下一代储能系统。然而,由于固体电解质界面(SEI)的脆弱性,它们的循环过程会发生快速的容量退化。

虽然阴离子衍生的SEI可以缓解这种降解,但不可避免的溶剂减少会导致SEI的非均质性,从而导致循环过程中的裂缝。在这里,我们阐明了由亲电性(EPT)和配位能力(CDA)主导的溶剂的还原稳定性如何描述Li或Si负极上形成的SEI。具有较低EPT和CDA的溶剂对还原的耐受性增强,从而产生具有均匀性的富无机SEIs。在这些标准的指导下,作者合成了三种有前途的Li或Si负极溶剂。在相似的溶剂化结构下,这些溶剂的分解是由它们的电位决定的,这赋予了SEI不同的特性,并影响了电池的性能。优化后的电解质为1 M LiFSI在N--吡啶三氟甲烷磺酰胺(TFSPY)中,实现了600次硅负极循环,容量保持率为81% (1910 mAh g-1)。在无负极的Cu||LiNi0.5Co0.2Mn0.3O(NCM523)软包电池中,这种电解质维持超过100次循环,容量保持率为82%。这些发现表明,减少溶剂分解有利于SEI的形成,为高能锂电池电解质的设计提供了有价值的见解。相关内容以“Reduction-Tolerance Electrolyte Design for High-Energy Lithium Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上,文章的第一作者是Sun Chuangchao,通讯作者是浙江大学的范修林教授

文章亮点

  1. 作者通过溶剂的亲电性(EPT)和配位能力(CDA)来估计溶剂的还原稳定性(RS)和分子结构之间的关系,以及在Li或Si负极上形成的SEI的最终性质。

  2. 利用相邻原子之间的电负性差(Δχ)作为溶剂分子的通用描述,作者建立了一个将多元线性回归与理论计算相结合的理论框架。

主要内容

图1 建立了电负性差异(Δχ)与电解质溶剂还原稳定性(RS)之间的定量关系。a)亲电性(EPT)和配位能力(CDA)对溶剂分解的影响简化为具有活化能的电化学反应。b) Li或Si负极表面溶剂的分解过程示意图,与EPT或CDA相关的溶剂分子中的Δχ, Δχ的起源以及Δχ与EPT或CDA的假设函数关系。不同等级Δχ对11种溶剂的EPT c)和CDA d)的影响。e) 11种溶剂中RS由最差到最佳的两条演化路径。Deo:脱氧;Ami:胺化;Flu:氟化。

图2 合成溶剂的化学结构和所设计电解质的溶剂化结构。a) TFSPY(红色)、TFSPD(绿色)和TFSMP(蓝色)的1H NMR谱。b) 1 M LiFSI TFSPY、1 M LiFSI TFSPD和1 M LiFSI TFSMP的7Li核磁共振谱。c)纯TFSPY、TFSPD和TFSMP以及1M LiFSI在这些溶剂中的拉曼光谱。d)1 M LiFSI TFSPY、1 M LiFSI TFSPD和1 M LiFSI TFSMP中FSI与1 Li+周围溶剂的平均配位数。e)1 M LiFSI TFSPY中溶剂化团簇化学计量概率密度和f)团簇尺寸分布。

图3 不同电解质在Li或Si负极下的电化学稳定性。a)Aurbach测量和b)不同电解质下锂金属的库仑效率。插图是将循环从50次放大到100次。c)通过GC-Q-TOFMS获得的TFSPY溶剂的MS谱。d) TFSPY和e) TFSMP中S-N (CV1)和S-C (CV2)键断裂的势能面。f) Li||Si电池在三种电解质中的循环性能和g)在1M LiFSI TFSPY中相应的恒流充放电曲线。

图 4 循环锂金属界面的表征。在 a) 1 M LiFSI TFSPY 和 b) 1 M LiFSI TFSMP 中,锂金属电极上形成的 SEI 的 XPS 图谱。c) 1 M LiFSI TFSPY 和 d) 1 M LiFSI TFSMP 中形成的 SEI 的高度图像。e) 1 M LiFSI TFSPY 和 1 M LiFSI TFSMP 中形成的 SEI 的 DMT 模量分布。f) SEI 薄膜的高分辨率冷冻-TEM 图像;g) 高分辨率 ADF STEM 和 EELS;h) 1 M LiFSI TFSPY 中金属锂表面 50 × 50 μm2 区域几个代表性负二次离子的 ToF-SIMS 3D 层析成像。    

图5 Li| NCM811和无负极Cu||NCM523电池的电化学性能a)不同电解质下Li||NCM811电池的循环性能和b) Li||NCM811电池在1 M LiFSI TFSPY中的恒流充放电曲线。c) HAADF-STEM图像和d) NCM811粒子在1M LiFSI TFSPY中循环200次后的EELS线扫描。e)无负极Cu||NCM523袋状电池在不同电解质下的循环性能;f)国内外文献与本研究的无负极电池的比较。

结论

总之,作者为耐还原性量身定制的电解质设计表明,最小化的溶剂分解促进了富含无机成分的SEI的形成,并改善了均匀性。Δχ与EPT/CDA之间的定量关系解码了电解质的RS,指导了Li或Si负极电解质的三种高RS溶剂的合成。尽管溶剂化结构相似,但这些溶剂中EPTs的差异导致溶剂分解不同,从而导致不同的SEI和电池性能。值得注意的是,作者优化的电解液,1M LiFSI TFSPY,使Si负极在600次循环后保持1910 mAh g-1(81%)的创纪录高容量,并在无负极的Cu||NCM523软包电池中保持82%的容量100次循环,从而验证了设计标准的准确性。本研究建立了在锂或硅负极中构建SEI的新方法,为下一代锂电池的发展提供了有价值的见解。

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