Fe单原子掺杂的MoS2多壳层空心球促进钠离子电池快速相变

锂电联盟会长 2024-03-14 12:01
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【研究背景】
现代社会最大的挑战之一是稳定持续的能源供应,以满足我们不断增长的能源需求。因此发展高能量密度的二次电池至关重要。近年来,钠离子电池(SIB)因其价格低廉、资源丰富、电化学反应机理与锂离子电池相似而备受关注。MoS2具有中等的层间空间(0.62 nm),可实现Na+离子的可逆嵌入/脱嵌,理论比容量高达670 mAh g-1,是钠离子电池(SIBs)的优秀候选负极材料。然而,在高电流密度下,电子和Na+离子的缓慢扩散动力学导致了低比容量。特别是2H和1T相的转化反应,以及从MoS2到Na2S和Mo的转化反应的大过渡态能垒,导致了较差的倍率性能。研究者们发现设计合理的纳米结构在提高材料的结构稳定性和反应动力学方面卓有成效。例如具有多个壳体和内腔的中空多壳层结构(HoMS)作为高能量密度电池的电极材料时,可以有效地调节充放电过程中的体积变化和应力变化,从而提高循环稳定性。此外,它可以缩短电荷扩散路径,从而提高倍率性能。成分调控在提高性能方面也展现出巨大的力量,例如Fe单原子催化剂具有很强的化学催化作用,可以锚定Na2S,促进Mo和Na2S快速可逆转化为MoS2。因此迫切需要将结构工程与成分调节相结合,以期望同时绕过所有障碍,显著提高循环稳定性和倍率性能。

【工作介绍】
河北农业大学的赵孝先教授和燕山大学的唐永福教授以及中国科学院过程工程研究所的王江艳研究员合作采用改进的次序模板方法结合化学刻蚀和组分调控,首次合成了一种Fe单原子掺杂的MoS2多壳层空心球 (Fe-M-HoMS)。MoS2中的Fe单原子促进了电子转移,并且独特的HoMS结构缩短了电荷扩散路径,从而获得了优异的倍率性能。Fe单原子对Na+的强吸附和自催化作用有利于2H和1T之间的可逆转化,以及从NaxMoS2到Mo和Na2S的可逆转化。结合HoMS对循环过程中体积变化的缓冲作用提高了循环稳定性。在本研究中,作者结合实验表征如SEM、TEM、XRD、Mapping、STEM-ADF、XANES、EXAFS等,对Fe单原子的掺杂以及多壳层的形成作了系统深入的研究。同时,通过密度泛函理论计算(DFT)证实了Fe单原子的引入促进了2H和1T MoS2之间的快速可逆转化,以及从NaxMoS2到Mo和Na2S的快速可逆转化。最后通过原位XRD、非原位XPS以及原位TEM证明了快速可逆相变反应的发生以及反应过程中较小的体积膨胀。因此,作为钠离子电池的负极材料,Fe-M-HoMS具有较高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。张慧、张少程和郭柏玉为本文共同第一作者。

【内容表述】
1. Fe-M-HoMS的制备及其表征
采用改进的次序模板法合成具有多壳层结构的Fe2(MoO4)3空心球(命名为FMO-HoMS)。接着以FMO-HoMS为前驱体结合硫化、化学刻蚀、高温段烧等步骤顺利合成了Fe单原子掺杂的MoS2多壳层空心球。通过形貌及电子结构表征证明了MoS2多壳层空心结构的成功合成以及Fe单原子的成功掺杂。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像可以清楚地观察到Fe-M-HoMS-Q很好的保留了四壳层空心球形结构。通过Mapping可以观察到Fe、Mo、S三种元素均匀的分布在四壳层空心结构中。此外,在STEM-ADF没有检测到属于金属铁或铁化合物的颗粒或团簇这证明了Fe单原子的存在。Fe-M-HoMS-Q的R空间EXAFS光谱中没有发现Fe-Fe键,证实了Fe-M-HoMS中的Fe原子是以单原子形式存在的。最后,通过拟合R空间和K空间的EXAFS谱,证明了单个Fe原子与S和O的配位比例为1/2(标记为FeO4)进一步说明了Fe单原子掺杂在MoS2晶格中。
示意图1. Fe-M-HoMS的合成工艺及优点。(a)设计了一种采用改进的次序模板法以及硫化和化学蚀刻的方法来制备Fe-M-HoMS。(b) Fe-M-HoMS作为钠离子电池负极的优点示意图。
图1. Fe-M-HoMS-Q的形貌和电子结构。(a) SEM,(b) TEM,(c)元素分布,(d)低通滤波原子分辨率STEM-ADF和 (e) Fe-M-HoMS-Q图1d中黄色方框标记的放大部分。Fe-M-HoMS-Q的Mo k-edge (f) XANES和 (h) EXAFS分析,Fe k-edge (g) XANES和 (i) EXAFS分析。

2. Fe-M-HoMS-Q半电池以及全电池的电化学性能
Fe-M-HoMS-Q作为钠离子电池负极材料展现了优异的电化学性能。为了研究Fe-M-HoMS-Q中Fe单原子的掺杂以及多壳层结构的影响,我们对其电化学性能进行了测试。Fe-M-HoMS-Q在0.1 A g-1时的比容量高达498.9 mAh g-1,在30 A g-1的超高电流密度下,比容量为213.3 mAh g-1。当电流密度恢复到0.1 A g-1时,恢复了417.1 mAh g-1的比容量,表现出极好的倍率性能。此外在电流密度为0.1 A g-1的情况下,第四次循环时的比容量为462.6 mAh g-1, 100次循环后的比容量为442 mAh g-1展现了良好的循环稳定性。这些电化学性能均优于没有Fe单原子掺杂的纯MoS2,MF-HoMS-Q以及其他壳层的Fe-M-HoMS,证明了结构工程与成分调控协同作用有效的改善了材料的电化学性能。此外为了验证其实用价值,我们以Fe-M-HoMS-Q为负极,自制的NVP@C为正极,组装了Fe-M-HoMS-Q//NVP@C全电池。通过对其进行电化学性能测试,发现其表现出了良好的倍率性能以及循环稳定性。
图2. Fe-M-HoMS在半电池体系 (a-g) 和Fe-M-HoMS//NVP@C全电池体系 (h-j)中的电化学性能。(a) MoS2、MF-HoMS-Q和Fe-M-HoMS-Q在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0和0.1 A g-1电流密度下的倍率性能和(b)在0.1 A g-1电流密度下的循环稳定性。(c) CV曲线中阴极峰与阳极峰峰值电流密度和电压的差异;(d)电流密度为0.1 A g-1时的循环稳定性 (e)电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、30.0和0.1 A g-1时的倍率性能。(f) Fe-M-HoMS-Q在5 A g-1电流密度下的循环稳定性。(h) Fe-M-HoMS//NVP@C全电池全电池示意图,(i)不同扫描速率下的CV曲线,(j)全电池的倍率性能。

3. Fe-M-HoMS-Q的高性能机理
Fe-M-HoMS-Q比其他样品表现出更好的倍率性能和循环稳定性,下面通过DFT理论计算详细探讨了其机理。通过计算出2H相和1T相的MoS2、Fe-MoS2和Fe-M-HoMS的带隙表明MoS2中的Fe单原子的掺杂降低了2H和1T MoS2的带隙能,促进了电子转移,结合独特的HoMS结构缩短了电荷扩散路径,从而获得了优异的倍率性能。此外,还利用VASP进行了DFT计算,证明了Fe单原子的存在有利于2H和1T之间的可逆转化,以及从NaxMoS2到Mo和Na2S的可逆转化,结合HoMS结构缓冲了循环过程中的体积变化提高了循环稳定性。
图3. MoS2、Fe-MoS2和Fe-M-HoMS的密度泛函理论计算。(a) 2H和1T MoS2, Fe-MoS2或Fe-M-HoMS (FeO4)的DOS。(b) MoS2和Fe-M-HoMS从俯视图和侧视图看插入一个Na+的晶体结构和电荷密度差异。(c) 当插入的Na+从1增加到9时,MoS2与Na+或Fe-M-HoMS与Na+的结合能。(d) 插入0个、1个或9个Na+时2H和1T MoS2的能量差。(e) 插入1个或9个Na+的2H MoS2、Fe-MoS2和Fe-M-HoMS的晶格膨胀度。(f) 插入1个或9个Na+的1T MoS2、Fe-MoS2和Fe-M-HoMS的晶格膨胀度。(g) Mo和Na2S生成Mo、Na和S,Mo和Na2S生成NaMoS2再生成MoS2和Na,Mo、Na2S和Fe生成NaMo1-xFexS2再生成Fe-MoS2和Na的生成能。

4. 可逆电化学反应及结构演化
电化学反应中的可逆转化过程通过原位XRD以及不同电压下的非原位XPS得到了证实。例如,原位XRD在初始阶段检测到了2H MoS2。在放电过程中,产生NaxMoS2特征峰,其峰值强度随着2H MoS2峰强的减弱而增强。当电压低于0.4 V时,出现了Na2S和Mo,对应于2H MoS2向Mo和Na2S的转化反应。在充电过程中,当电压高于1.0 V时,Na2S和Mo对应的峰逐渐消失,NaxMoS2也逐渐消失。同时,2H的MoS2相再次出现,这意味着Na2S和Mo发生了可逆的转化反应。在充电阶段结束时,生成了1T MoS2,侧面证明了铁单原子的存在促进了2H和1T MoS2的可逆转变。最后,还采用了原位透射电镜对放电过程中的结构演变进行了检测。在整个放电过程中,多壳层结构保持良好,到最后阶段体积膨胀率为26.0%,低于MF-HoMS-Q的99.6%。结果表明,Fe-M-HoMS-Q具有快速的可逆相变以及良好的结构稳定性,因此表现出了良好的循环稳定性以及优异的倍率性能。
图4. Fe-M-HoMS-Q充放电过程中可逆电化学反应表征及结构演变(a) Fe-M-HoMS-Q的原位XRD分析。(b) Fe-M-HoMS-Q的非原位XPS分析。(c1-c5)原位TEM表征放电过程的形貌演变。(d1-d5)原位SAED表征放电过程的相演变。(e) Fe-M-HoMS-Q初始阶段的HRTEM。(f1) 对应图4e HRTEM图像中垂直线的强度分布图。(f2) 对应图4g HRTEM图像中垂直线的强度分布图。(g) Fe-M-HoMS-Q最后阶段的HRTEM。

【结论】
本文采用改进的次序模板法结合成分控制和化学蚀刻首次设计合成了Fe单原子掺杂的MoS2多壳层空心结构(Fe-M-HoMS),成功地解决了MoS2存在的动力学缓慢以及转化过程中较大的过渡态能垒难题。作为钠离子电池的负极材料,它具有良好的循环稳定性和极好的倍率性能。这种良好的性能得益于Fe单原子与MoS2 HoMS的协同作用,即MoS2中的Fe单原子促进了电子的转移结合HoMS缩短电荷扩散路径,实现快速电化学反应从而展现了优异的倍率性能。同时,Fe单原子对Na+的强吸附和的自催化作用有利于快速的可逆相变,结合HoMS缓冲充放电过程中的体积膨胀,从而提高循环稳定性。这种采用精心设计的催化位点装饰HoMS实现了快速相变并获得了优异的倍率性能和循环稳定性,为实现其他“快速充电”的高能量密度可充电电池提供了一种新策略。

Hui Zhang, Shaocheng Zhang, Baiyu Guo, Li-juan Yu, Linlin Ma, Baoxiu Hou, Haiyan Liu, Shuaihua Zhang, Jiangyan Wang, Jianjun Song, Yongfu Tang, Xiaoxian Zhao, MoS2 Hollow Multishelled Nanospheres Doped Fe Single Atoms Capable of Fast Phase Transformation for Fast-charging Na-ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024.
https://doi.org/10.1002/anie.202400285

通讯作者简介
赵孝先 男,河北农业大学太行学者三层次人才,教授,博士生导师。一直致力于无机多功能储能纳米材料的设计、合成及应用研究,包括锂离子电池、钠离子电池正极和负极材料,以及锂硫电池硫载体等等。目前,主持结题河北省自然科学基金-面上项目一项,在研一项,河北省高等学校科学技术研究项目-青年拔尖人才计划项目一项,国家青年科学基金项目一项。在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.(2)、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Stor. Mater.、J. Energy Chem. 等高水平期刊发表论文40多篇,其中第一作者和通讯作者论文26篇(近五年22篇),本科生一作2篇,他引次数1200余次。申请专利6项,授权发明专利4项。指导本科生参加“第七届中国国际互联网+大学生创新创业大赛”获得国家铜奖。中国化学会会员、中国颗粒学会会员、出任中国能源学会能源组专家副主任、《稀有金属》青年编委(2023年被评为优秀青年编委)、《Advanced Powder Materials》青工委。

唐永福 燕山大学教授,博士生导师,国家高层次青年人才。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所,获得工学博士学位。同年,进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来,从事固态电池、钠离子电池等高性能电化学储能器件的设计、开发及原位电镜与冷冻电镜表征等应用及基础研究。近年来,主持国家自然科学基金、教育部霍英东基金、河北省杰青及企业委托科研项目20余项,获得国家高层次青年人才、河北省“青年拔尖人才”、河北省自然科学奖三等奖(排名第一)、河北省“三三三”人才等荣誉;以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., ACS Nano等高水平期刊发表论文80余篇(其中IF > 15的论文30余篇);论文他引4400余次,h因子为36;申请国家发明专利20余项,已授权10余项。
来源:能源学人
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