复旦郑耿锋&南师罗干&东华况敏团队:新型Cu2Mg金属间化合物用于高效CO2电还原制取乙醇

果壳硬科技 2024-03-13 13:53

欢迎星标 果壳硬科技

利用电催化CO2还原技术,能将温室气体CO2和水分子转化为高附加值的化工原料或燃料。由于CO2还原的反应路径复杂,导致已报道的铜基催化剂对乙醇产物的分电流密度一般低于400 mA·cm-2,还需要进一步提高。


背景介绍


将第二种组分与铜进行合金化,能有效改变催化剂的电子结构及其对目标产物的关键中间体的吸附强度,是当前设计铜基催化剂的方向之一。


然而,目前报道的第二金属多为对CO2还原反应具有活性的金属,如Ag、Sn、Pd等,这只能提高对CO、甲酸/甲酸盐或乙烯,而不是乙醇产物的选择性。由于碱金属或碱土金属在一般环境下表现出的高化学反应活性(与水或空气),科研工作者很少注意到它们。其中,金属镁在具有较高的化学惰性;同时,它的阳离子具有较大的电荷半径比,被报道能与*CO2– 中间体有较强的短程相互作用和更容易的活化水的能力。此外,镁单原子催化剂可以通过调整p-band位置,来提高对含氧物种的结合强度。


因此,设计合成镁和铜的合金催化剂可能增强CO2还原中乙醇的含氧中间体的吸附强度来提高乙醇产物的选择性和活性。虽然目前有课题组报道镁掺杂的铜(掺杂量低于1 mol%),催化剂,但其乙醇法拉第效率低于10%。启发于上述研究工作,我们假设提高Mg的合金化含量和改变Mg与Cu的配位结构或许可以提高*CO的覆盖度和稳定乙醇含氧中间体,从而进一步改进乙醇产物的选择性。


本文亮点


  1. 以商业微米级的铜粉和镁粉为原料,直接一步法合成纳米具有高密度有序Cu3-Mg位点的(111)面暴露的纳米Cu2Mg金属间化合物。

  2. Cu2Mg(111)催化剂在总电流为–600 mA·cm-2时,表现出了76.2 ± 4.8%的乙醇法拉第效率,以及分电流密度最高为720 ± 34 mA·cm-2,是CO2电还原制取乙醇的最佳结果之一。

  3. 理论计算和拉曼光谱表明,Cu2Mg(111)面上的Cu3ẟ--Mgẟ+能提高*CO的表面覆盖率,降低*CO–CO偶联能垒,并稳定乙醇的关键中间体*CHCHOH,从而促进C2+产物中的乙醇生成。


图文解析


本文以商业微米级的铜粉和镁粉以及炭黑为反应物,直接一步法在H2/Ar中煅烧合成了具有高密度有序Cu3-Mg位点的(111)面暴露的纳米Cu2Mg金属间化合物(记为Cu2Mg(111),图1)。与普通Cu2Mg合金的0.28相比,Cu2Mg(111)表现出了更高的(111)/(311)衍射峰的强度比(1.15)。结合支撑文献信息,Cu2Mg(111)是尺寸在100纳米左右的六方颗粒,远小于普通Cu2Mg合金的微米不规则块体。


图1 Cu2Mg(111)的合成示意图及其形貌、结构表征


同步辐射吸收谱说明Cu2Mg(111)中铜的absorption threshold E0为8978.4 eV,低于铜箔的8979 eV,说明Cu2Mg(111)中铜的价态低于0价,以Cuẟ−的形式存在(图2a, b)。此外,与铜箔相比,Cu2Mg(111)多出了Cu–Mg path (图c-e)。结合支撑文献信息中对EXAFS的拟合结果,与标准的Cu2Mg晶胞的理论值相比,Cu2Mg(111)中Cu–Cu配位数从6提高到7.2,Cu–Mg配位数则从6降低到4.7,这说明了(111)晶面更有利于Cu edge的暴露。为而Mg的XANES谱的pre-edge比金属镁粉更靠,表明镁的电子转移到铜上,以Mgẟ+的形式存在(图2f)。


图2 同步辐射吸收谱表征


Cu2Mg(111)的切面显示,其结构组成主要分为一个镁被6个铜和3个铜分别包围,形成Cu6-Mg和Cu3-Mg的六元环(图3a)。Cu2Mg(111)上铜的电子局域函数数值计算为0.0016,低于Cu(111)上铜铜平均值,说明了电子被更加局域化,也就是前面提到的Cuẟ−的存在。此外,Cu3-Mg上的镁的电子局域函数数值计算为0.3748,高于Cu6-Mg上的0.2283,说明Cu3-Mgẟ+中的镁贡献了更多的电子转移到铜上,因此Cu2Mg(111)上的Cu3ẟ−-Mgẟ+可被确认为催化活性中心。


图3 Cu2Mg(111)和Cu(111)的电子局域函数计算


电催化CO2还原性能测试结果表明,在相同的恒电流电解下,Cu2Mg(111)比纯铜,普通的Cu2Mg块体合金具有更低的电位、更高的乙醇法拉第效率、分电流密度和阴极能量密度(图4a-e)。在总电流为–600 mA·cm-2时,表现出了76.2 ± 4.8%的乙醇法拉第效率,以及分电流密度最高为720 ± 34 mA·cm-2,是CO2电还原制取乙醇的最佳结果之一。在总电流为–600 mA·cm-2时连续电解15小时后,仍然能保持61%的乙醇法拉第效率(图4f)。


图4 电催化CO2还原性能


CO2还原至乙烯、乙醇和甲烷的反应路径和支撑文献中C–C偶联的计算和拉曼光谱结果表明,Cu2Mg(111)面上的Cu3ẟ--Mgẟ+活性位点能提高*CO的表面覆盖率,降低*CO–CO偶联能垒,并稳定乙醇的关键中间体*CHCHOH,从而促进C2产物中的乙醇生成(图5)。

图5 CO2还原至乙烯、乙醇和甲烷的反应路径计算


总结与展望


本工作创新性地将碱土金属引入金属铜中,并形成纳米级别的金属间化合物,为高效将CO2还原制取乙醇产物提供了一种新的催化剂设计思路。


研究团队1

(请上下滑动查看)

(共同)第一作者 彭陈:2018年6月本科毕业于武汉理工大学材料科学与工程学院,获工学学士;2023年6月于复旦大学先进材料实验室取得理学博士学位,导师为郑耿锋教授。2023年7月至今,在澳大利亚阿德莱德大学担任博士后研究员,合作导师为乔世璋院士和郑尧教授。当前主要研究兴趣为电催化CO2/CO还原和海水电解。目前以第一作者(含共一)在Chem、 Nat. Commun.、 Nat. Biomed. Eng.、 Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、Small等杂志上发表13篇SCI论文,论文总引用1000余次,平均每篇引用40余次(H-index 15, Google Scholar)。作为负责人申请澳大利亚研究理事会优秀青年基金(ARC-DECRA)一项。受邀担任Micromachines杂志特刊的客座编辑,曾获Nano Research Energy研究新星-金奖,复旦大学“学术之星”特等奖,上海市优秀毕业生,博士生国家奖学金等荣誉与奖励。


(共同)第一作者 马家兴:复旦大学化学系2021级本科生。2021年11月加入复旦大学-先进材料实验室郑耿锋教授课题组进行电催化CO2/CO还原方面的研究工作,目前以共一作者在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上发表一篇SCI论文,曾获复旦大学三等奖学金、“䇹政学者”称号、第十八届“挑战杯”全国二等奖等。


(共同)通讯作者 郑耿锋:复旦大学教授/博导、先进材料实验室常务副主任。2000年本科毕业于复旦大学化学系,2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位,之后在美国西北大学进行博士后研究,2010年起在复旦大学先进材料实验室工作。从事纳米催化材料的设计合成,及碳基分子能源光/电化学的研究。目前已在国际学术期刊上发表通讯作者SCI论文200余篇,有>30篇通讯作者论文入选ESI高引论文,论文的总他引次数 >25,000 次(h-index 82)。获得国家杰出青年科学基金、教育部青年长江学者、Clarivate全球高被引科学家、中国化学会无机化学-纳米研究奖、中国化学会青年化学奖、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、全国归侨侨眷先进个人、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国化学会青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。


课题组主页http://www.nanolab.fudan.edu.cn/chinese.html



(共同)通讯作者 罗干:2020 年于南京师范大学化学与材料科学学院获得博士学位,导师为李亚飞教授,现为商丘师范学院化学化工学院讲师。主要从事CO2RR,ORR,N2RR领域单/双原子电催化剂的理论设计与模拟。研究工作发表在 Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Adv.、Sci. Bull.、J. Mater. Chem. A、Small 等期刊。


(共同)通讯作者 况敏:东华大学材料科学与工程学院、纤维材料改性国家重点实验室研究员、博士生导师。上海市高层次引进人才(海外)、浦江学者。主要从事纳米电催化剂的控制制备与高性能小分子电化学催化应用研究。已发表科研论文共计50余篇(他引3600余次,h指数30),包括J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew Chem. Int. Ed.等。担任Journal of Colloid and Interface Science 助理编辑、Nano Materials Science青年编委。主持国家自然科学基金、上海市科委项目、东华大学高层次人才项目、纤维材料改性国家重点实验室人才引进和培养基金。

论文信息

发布期刊 Angew. Chem. Int. Ed.

发布时间 2024年3月4日

文章标题 Facet-oriented Cu2Mg Intermetallic Compound with Cu3-Mg Sites for CO2 Electroreduction to Ethanol with Industrial Current Density

(https://doi.org/10.1002/anie.202316907)

郑耿锋团队 | 作者

酥鱼 | 编辑

如果你是投资人、创业团队成员或科研工作者,对果壳硬科技组织的闭门会或其它科创服务活动感兴趣,欢迎扫描下方二维码,或在微信公众号后台回复“企业微信”添加我们的活动服务助手,我们将通过该渠道组织活动——


果壳硬科技 果壳旗下硬科技服务品牌,致力于连接科学家与投资人、创业者,在新一轮技术革命和资本流动中,做最懂硬核科技的团队。
评论 (0)
  •   海上电磁干扰训练系统:全方位解析      海上电磁干扰训练系统,作为模拟复杂海上电磁环境、锻炼人员应对电磁干扰能力的关键技术装备,在军事、科研以及民用等诸多领域广泛应用。接下来从系统构成、功能特点、技术原理及应用场景等方面展开详细解析。   应用案例   系统软件供应可以来这里,这个首肌开始是幺伍扒,中间是幺幺叁叁,最后一个是泗柒泗泗,按照数字顺序组合就可以找到。   一、系统构成   核心组件   电磁信号模拟设备:负责生成各类复杂的电磁信号,模拟海上多样
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-10 16:45 83浏览
  • 什么是车用高效能运算(Automotive HPC)?高温条件为何是潜在威胁?作为电动车内的关键核心组件,由于Automotive HPC(CPU)具备高频高效能运算电子组件、高速传输接口以及复杂运算处理、资源分配等诸多特性,再加上各种车辆的复杂应用情境等等条件,不难发见Automotive HPC对整个平台讯号传输实时处理、系统稳定度、耐久度、兼容性与安全性将造成多大的考验。而在各种汽车使用者情境之中,「高温条件」就是你我在日常生活中必然会面临到的一种潜在威胁。不论是长时间将车辆停放在室外的高
    百佳泰测试实验室 2025-04-10 15:09 65浏览
  • 背景近年来,随着国家对资源、能源有效利用率的要求越来越高,对环境保护和水处理的要求也越来越严格,因此有大量的固液分离问题需要解决。真空过滤器是是由负压形成真空过滤的固液分离机械。用过滤介质把容器分为上、下两层,利用负压,悬浮液加入上腔,在压力作用下通过过滤介质进入下腔成为滤液,悬浮液中的固体颗粒吸附在过滤介质表面形成滤饼,滤液穿过过滤介质经中心轴内部排出,达到固液分离的目的。目前市面上的过滤器多分为间歇操作和连续操作两种。间歇操作的真空过滤机可过滤各种浓度的悬浮液,连续操作的真空过滤机适于过滤含
    宏集科技 2025-04-10 13:45 60浏览
  • 文/Leon编辑/侯煜‍关税大战一触即发,当地时间4月9日起,美国开始对中国进口商品征收总计104%的关税。对此,中国外交部回应道:中方绝不接受美方极限施压霸道霸凌,将继续采取坚决有力措施,维护自身正当权益。同时,中国对原产于美国的进口商品加征关税税率,由34%提高至84%。随后,美国总统特朗普在社交媒体宣布,对中国关税立刻提高至125%,并暂缓其他75个国家对等关税90天,在此期间适用于10%的税率。特朗普政府挑起关税大战的目的,实际上是寻求制造业回流至美国。据悉,特朗普政府此次宣布对全球18
    华尔街科技眼 2025-04-10 16:39 69浏览
  • 技术原理:非扫描式全局像的革新Flash激光雷达是一种纯固态激光雷达技术,其核心原理是通过面阵激光瞬时覆盖探测区域,配合高灵敏度传感器实现全局三维成像。其工作流程可分解为以下关键环节:1. 激光发射:采用二维点阵光源(如VCSEL垂直腔面发射激光器),通过光扩散器在单次脉冲中发射覆盖整个视场的面阵激光,视场角通常可达120°×75°,部分激光雷达产品可以做到120°×90°的超大视场角。不同于传统机械扫描或MEMS微振镜方案,Flash方案无需任何移动部件,直接通过电信号控制激光发射模式。2.
    robolab 2025-04-10 15:30 79浏览
  • 行业痛点:电动车智能化催生语音交互刚需随着全球短途出行市场爆发式增长,中国电动自行车保有量已突破3.5亿辆。新国标实施推动行业向智能化、安全化转型,传统蜂鸣器报警方式因音效单一、缺乏场景适配性等问题,难以满足用户对智能交互体验的需求。WT2003HX系列语音芯片,以高性能处理器架构与灵活开发平台,为两轮电动车提供从基础报警到智能交互的全栈语音解决方案。WT2003HX芯片技术优势深度解读1. 高品质硬件性能,重塑语音交互标准搭载32位RISC处理器,主频高达120MHz,确保复杂算法流畅运行支持
    广州唯创电子 2025-04-10 09:12 160浏览
  • 行业变局:从机械仪表到智能交互终端的跃迁全球两轮电动车市场正经历从“功能机”向“智能机”的转型浪潮。数据显示,2024年智能电动车仪表盘渗透率已突破42%,而传统LED仪表因交互单一、扩展性差等问题,难以满足以下核心需求:适老化需求:35%中老年用户反映仪表信息辨识困难智能化缺口:78%用户期待仪表盘支持手机互联与语音交互成本敏感度:厂商需在15元以内BOM成本实现功能升级在此背景下,集成语音播报与蓝牙互联的WT2605C-32N芯片方案,以“极简设计+智能交互”重构仪表盘技术生态链。技术破局:
    广州唯创电子 2025-04-11 08:59 104浏览
  • 由西门子(Siemens)生产的SIMATIC S7 PLC在SCADA 领域发挥着至关重要的作用。在众多行业中,SCADA 应用都需要与这些 PLC 进行通信。那么,有哪些高效可行的解决方案呢?宏集为您提供多种选择。传统方案:通过OPC服务器与西门子 PLC 间接通信SIMATIC S7系列的PLC是工业可编程控制器,能够实现对生产流程的实时SCADA监控,提供关于设备和流程状态的准确、最新数据。S7Comm(全称S7 Communication),也被称为工业以太网或Profinet,是西门
    宏集科技 2025-04-10 13:44 64浏览
  •   天空卫星健康状况监测维护管理系统:全方位解析  在航天技术迅猛发展的当下,卫星在轨运行的安全与可靠至关重要。整合多种技术,实现对卫星的实时监测、故障诊断、健康评估以及维护决策,有力保障卫星长期稳定运转。  应用案例       系统软件供应可以来这里,这个首肌开始是幺伍扒,中间是幺幺叁叁,最后一个是泗柒泗泗,按照数字顺序组合就可以找到。  一、系统架构与功能模块  数据采集层  数据处理层  智能分析层  决策支持层  二、关键技术  故障诊断技术  
    华盛恒辉l58ll334744 2025-04-10 15:46 54浏览
  • 政策驱动,AVAS成新能源车安全刚需随着全球碳中和目标的推进,新能源汽车产业迎来爆发式增长。据统计,2023年中国新能源汽车渗透率已突破35%,而欧盟法规明确要求2024年后新能效车型必须配备低速提示音系统(AVAS)。在此背景下,低速报警器作为车辆主动安全的核心组件,其技术性能直接关乎行人安全与法规合规性。基于WT2003H芯片开发的AVAS解决方案,以高可靠性、强定制化能力及智能场景适配特性,正成为行业技术升级的新标杆。WT2003H方案技术亮点解析全场景音效精准触发方案通过多传感器融合技术
    广州唯创电子 2025-04-10 08:53 173浏览
我要评论
0
0
点击右上角,分享到朋友圈 我知道啦
请使用浏览器分享功能 我知道啦