低温快充锂电最新进展：-40℃具有超高离子电导率的电解质

锂电联盟会长 2024-03-13 12:07

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背景介绍

锂离子电池作为最高效的储能设备之一，近年来在电动汽车中得到了广泛应用。而电解质的低离子电导率阻碍了锂离子电池（LIBs）低温快速充电技术和应用的发展。

成果简介

近日，清华大学邱新平团队提出了一种在丙酮（DMK）中具有LiFSI的电解质。在DMK电解质中，溶剂化数为3，溶剂分离离子对（SSIP）是主要结构，这与其他线性非质子电解质有很大不同，在其他线性非离子电解质中，盐主要以接触离子对（CIPs）的形式存在。由于DMK与Li⁺的溶剂化能力较弱，溶剂化结构松散，室温下离子电导率达到45 mS/cm。在DMK电解质中，SSIP的百分比随着温度的降低而增加，这与基于碳酸盐的电解质完全不同，但对低温离子导电性非常有益。在适当添加VC和FEC的情况下，DMK基电解质仍然表现出超高的离子电导率。即使在−40°C下，离子电导率也大于10 mS/cm。使用DMK基电解质，具有厚LiFePO₄电极的LIBs可以在高倍率和低温下循环。

该成果以题目为“Dominant Solvent-Separated Ion Pairs in Electrolytes Enable Superhigh Conductivity for Fast-Charging and Low-Temperature Lithium Ion Batteries”的文章发表在国际顶级期刊《ACS Nano》上。

图文简介

图1a显示了DMK电解质在室温下的拉曼光谱。底部的橙色线是纯DMK的光谱，其中789 cm^–1处的峰值归属于自由DMK分子的振动。随着LiFSI浓度的增加，789 cm^–1处的峰值强度逐渐降低，表明未配位DMK分子的浓度逐渐降低。同时，在803 cm^–1处出现了一个新的峰值，对应于与Li⁺配位的DMK分子的振动，其强度随着盐浓度的增加而增加。图1c显示了DMK/LiFSI的摩尔比和DMK在可信范围内的平均溶剂化数。显然，平均溶剂化数保持在3左右，表明每个Li⁺主要与三个DMK分子配位，这与三齿溶剂化结构的早期结果一致。如图1b所示，在浓度低于2M的DMK电解质中，SSIP的百分比高于70%，CIPs和AGGs的百分比分别低于20%和10%。也就是说，SSIP绝对是DMK电解质中的主导结构。图1d显示了在−40和30°C之间含有1.5 M LiFSI的DMK电解质的拉曼光谱。如图1e所示，在不同的温度下，SSIP总是占主导地位的溶剂化结构，而CIPs和AGGs的百分比相当低。通常，在非质子电解质（如DMC电解质）中，随着温度的降低，离子配对增加，阳离子和阴离子之间的相互作用增强。有趣的是，在DMK电解质中，我们发现SSIP的百分比随着温度的降低而增加（图1e），这与DMC电解质的百分比完全不同。与具有较强溶剂化能力的DMC和MA不同，DMK电解质由于其较弱的溶剂化能力而形成松散的溶剂化结构（图1f），这有利于Li⁺的迁移。DMC和MA电解质倾向于形成CIPs，而DMK电解质即使在低温下也主要形成SSIP。

【图1】室温下不同浓度DMK电解质的拉曼分析。（a）拉曼光谱。（b）在SSIP、CIPs和AGG中FSI的百分比。（c）Li⁺的溶剂化数。−40和30°C之间含有1.5 M LiFSI的DMK-EL的拉曼分析。（d）拉曼光谱。（e）在SSIP、CIPs和AGG中FSI的百分比。（f）DMC和MA电解质以及DMK电解质中溶剂化结构的示意图。

图2a显示了室温下DMK电解质的离子电导率与LiFSI浓度的关系。DMK电解质的最大离子电导率为45 mS/cm，几乎是MA电解质的两倍，是碳酸盐基电解质的五倍。图2b显示，DMK电解质的离子电导率在1.5M的浓度下达到最大值，这与DMC和MA电解质（2M）的离子电导率不同，这是由于在低浓度下电荷载流子的浓度更高。图2c显示了室温下不同浓度的DMC、MA和DMK电解质的粘度。粘度随盐浓度的增加而增加。假设SSIP是电荷载流子，而CIPs和AGGs是中性的，我们用SSIP浓度校准了盐浓度。校准后（图2d），公式拟合误差减小，表明离子配对和缔合对DMK电解质的电导率影响较小。摩尔电导率的极限为117 S cm²/mol。Walden图（图2e）也说明了电解质中的离子配对和缔合，这是摩尔电导率相对于粘度的倒数。在用SSIP浓度校准后（图2e），DMK电解质的Walden曲线几乎平行于KCl线，表明离子配对和缔合对DMK电解质电导率的影响可以忽略不计。

除电导率为10 mS/cm的3M LiFSI DMK电解质外，DMK电解质在−40°C下的电导率接近20 mS/cm。图2f显示了DMK电解质和1M LiPF₆EC:DMC:EMC的传统碳酸盐电解质的电导率的Arrhenius图。具有0.5至2.25M LiFSI的DMK电解质的电导活化能（Ea）为5.5至7.3 kJ/mol，DMK电解质所有的Ea都显著低于111-EL，这可能是由低温下DMK电解质中SSIP的高百分比引起的。

【图2】室温下LiFSI溶液在DMC、MA和DMK电解质中的表征。（a）DMK电解质的离子电导率与DMK的静电势图。（b）DMC、MA和DMK电解质的离子电导率及其相应的结构式。（c）动态粘度。（d）通过SSIP浓度校准的DMK电解质的极限摩尔电导率的计算。（e）通过SSIP浓度校准的DMK电解质的Walden图。（f）DMK电解质和111-EL的电导率的阿伦尼斯图。

为了研究DMK电解质的稳定性，我们通过密度泛函理论（DFT）计算比较了一些非质子溶剂的HOMO和LUMO能级。如图3a所示，DMK具有最低的HOMO能级，只有一个负电势中心集中在羰基氧原子上。由于Li⁺是路易斯酸，需要电子贡献才能与之配位，因此溶剂的HOMO能级越低，其贡献电子的可能性就越小，其与Li⁺配位的能力就越弱。然而，低HOMO能级导致低电化学窗口。低LUMO能级使DMK易于在负极处还原。对于VC（图3b），当DMK和VC以7:3的体积比混合时，实现了可逆的锂电镀/剥离。离子电导率受VC添加的影响较小，但电化学窗口增加到4.2V。在此基础上，作者制备了基于DMK的混合电解质：1.5 M LiFSI DMK:VC=7:3（V/V），表示为73-EL。73-EL的离子电导率在室温下为37 mS/cm（图3c），略低于唯一的DMK-EL（DMK中的1.5 M LiFSI），但比111-EL（8.5 mS/cm）高4倍。

图3d显示了73-EL、DMK-EL和VC的拉曼光谱。73-EL的两个主峰也出现在803和789 cm^–1处，这与DMK-EL中主峰的化学位移相似，分别归属于与Li⁺配位和不配位的DMK分子的振动。图3f显示了DMK-EL、73-EL和111-EL的氢、锂和氟物质在25°C下的自扩散系数，DMK-EL和73-EL中的所有D值都远高于111-EL。可以看出，DMK-EL和73-EL中的DH>DLi>DF，表明游离溶剂分子是电解质的主要物质，只有一小部分溶剂分子与Li⁺配位。因此，Li⁺在电解质中以“载体”的形式迁移。而存在于SSIP中的FSI具有最大的体积和最慢的传输速度。这些结果与单一DMK电解质的拉曼分析一致。在73-EL中有两种化学位移不同的H原子，分别归属于VC和DMK，但只有一个自扩散系数峰出现（图3e），这表明VC和DMK分子在73-EL中具有相似的传输速度。因此，对于配位溶剂，VC和DM克可能存在于一个离子对中。总之，VC的加入对DMK基电解质的溶剂化结构和传输过程没有显著影响。

【图3】（a）FEC、VC、DMC、MA和DMK的电子云图显示了最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道能级（LUMO）。（b）73-EL的循环伏安曲线。室温下DMK基电解质和111-EL的表征。（c）离子电导率。（d）拉曼光谱。（e）73-EL的¹H扩散有序NMR光谱（DOSY）。（f）氢、锂和氟物质的自扩散系数。

具有高离子电导率的DMK基电解质使LiFePO₄电池能够快速充电。用LiFePO₄（3.8 mg/cm²）作为工作电极组装了2025个半电池。具有73-EL（145 mAh/g）的电池在0.1C下的初始比容量高于111-EL。具体而言，73-EL电池仍然以极高的倍率保持高比容量：3、5和10C的比容量分别为110、100和83 mAh/g，容量保持率分别为75.9%、69.0%和57.2%。然而，在相同条件下，111-EL电池的比容量分别仅为98、84和60mAh/g，容量保留率分别为75.3%、64.6%和46.2%（图4a）。此外，73-EL电池可以在10 C下稳定循环500次，容量保持率为62.5%。然而，111-EL电池的容量在10C下持续快速下降，直到第111个循环，尽管电池通常在0.1C下工作（图4b）。

为了消除锂金属负极的影响，使用负载为19 mg/cm²的厚LiFePO₄电极组装对称电池。如图4c所示，73-EL对称电池在3和5C下的比容量分别为103和88 mAh/g，容量保持率分别为71.0%和60.1%。相反，111-EL对称电池在3和5C下的比容量仅为76和36 mAh/g，容量保持率分别为51.0%和24.2%。在渐进倍率测试后，当倍率恢复到0.1C时，对称电池的容量可以完全恢复（接近100%）。值得注意的是，与111-EL对称电池（图4d）相比，73-EL对称电池（图4e）在高倍率下的极化相对较低。图4f-g显示了对称电池在代表性周期的奈奎斯特图。与111-EL相比，73-EL对称电池显示出更小的R1和R2，它们的增加相当缓慢。此外，图4h显示，73-EL对称电池可以在5C下稳定循环，容量超过80 mAh/g。500次循环后，其容量保持率为98%，而111-EL对称电池的容量从41 mAh/g降至25 mAh/g。简言之，具有超高离子电导率的DMK基电解质对具有厚LiFePO⁴电极的LIBs在室温下的倍率性能非常有益。

【图4】（a）渐进倍率测试和（b）在室温下在2.0和4.0V之间循环的LiFePO₄（3.8mg/cm²）半电池在10C下的长期循环测试。（c）73-EL对称电池和111-EL对称电池在室温下在−1.0和1.0 V之间循环的渐进倍率测试。（d）111-EL对称电池的充电和放电曲线。（e）73-EL对称电池。（f）111-EL对称电池和（g）73-EL对称电池在第5、第35和第100次的电化学阻抗谱（EIS）对应于图4c。（h）73-EL对称电池和111-EL对称电池的长期循环测试，在室温下以5C的速率在−1.0和1.0 V之间循环。

由于LiFePO₄电极固有的低电子电导率和较差的离子传输性能，以及EC基电解质在低温下极低的离子电导率，LiFePO₄电池不仅速率性能差，而且低温性能也差。然而，73-EL的离子电导率在0°C时为24 mS/cm，在−20°C时为19 mS/cm，在−40°C时，（图5a）为12 mS/cm。

DMK基电解质在0°C下具有相当高的离子电导率，使LiFePO₄电池能够在低温下快速充电。作者用LiFePO₄（3.8 mg/cm²）作为低温循环的工作电极组装了2025个半电池。使用DMK基电解质的LiFePO₄半电池可以在0°C下2C稳定循环100次，在−20°C下在0.5C下稳定循环200次，而不会出现容量衰减。换言之，使用DMK基电解质的LiFePO₄半电池在低温下仍保持相对较高的比容量，其倍率性能远优于111-EL电池。不幸的是，在低温下循环的73-EL电池中出现了严重的极化现象（图5d-e），这可能是由于低温下含VC电解质中锂负极的动力学缓慢。作者将5%FEC（v/v）添加到73-EL中，表示为73F-EL，其在LiFePO₄半电池中表现出高离子电导率和低极化（图5a，d-e）。从图5b中，可以看到含有LiFePO₄的DMK基电解质的电化学性能得到了改善。半电池在不同温度下以增加的倍率连续循环。在0°C和−20°C下，73F-EL电池可以在1C下循环，容量分别为107和65 mAh/g。在−40°C下，使用DMK基电解质的LiFePO₄半电池可以在0.1C下稳定循环，并且73F-EL电池（75 mAh/g）和73-EL电池（60 mAh/g）。总之，在低温下具有高离子电导率的DMK基电解质对LiFePO₄-LIBs的低温循环显著有益。

【图5】（a）73-EL和73F-EL在−40°C下的离子电导率。（b）LiFePO₄的渐进倍率测试，半电池在0.1、0.5和1C下在不同温度下连续循环5次。（c）第18次循环、（d）第33次循环和（e）第63次循环的充电和放电曲线。

总结与展望

在这项工作中，作者系统地研究了DMK电解质在不同温度下的离子电导率和溶剂化结构，并为DMK基电解质在快速充电和低温LIBs中的潜在用途提供了实验验证。含有1.5M LiFSI的唯一DMK电解质在室温下的离子电导率为45 mS/cm，这是非质子电解质中的最高电导率。与DMC和MA相比，DMK只有一个氧原子，因此与Li⁺的溶剂化能力较弱，形成松散的溶剂化结构，有利于Li⁺的迁移率。此外，DFT模拟深入了解了实验观察到的DMK电解质中Li⁺的弱溶剂化能力。因此，在低浓度的DMK电解质中，溶剂化数为3，SSIP是绝对主导结构，CIPs和AGGs的百分比相当低。在DMK电解质中，SSIP的百分比随着温度的降低而增加，这有利于低温离子导电性。DMK电解质在−40°C下表现出约20 mS/cm的高离子电导率，并且电导活化能（Ea）明显小于碳酸盐基电解质。

在适当的成膜添加剂的作用下，DMK基电解质成功地用于LIBs，其离子电导率在室温下仍>35 mS/cm，在−40°C下甚至>10 mS/cm，显示出优异的离子传输性能。结合拉曼分析和PFG-NMR扩散有序光谱，作者表明VC的加入对DMK基电解质松散的溶剂化结构和传输过程没有显著影响。因此，基于DMK的电解质能够在各种温度下用厚的LiFePO⁴电极对LIBs进行快速充电。即使在−40°C下，基于DMK的电解质也支持LiFePO⁴半电池稳定循环。

参考文献

Xinping Chen, Zelin Li, He Zhao et al. Dominant Solvent-Separated Ion Pairs in Electrolytes Enable Superhigh Conductivity for Fast-Charging and Low-Temperature Lithium Ion Batteries. ACS Nano. (2024)

DOI: 10.1021/acsnano.3c12877

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c12877

来源：深水科技

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