江汉大学王德宇教授团队Angew：原位交联乙烯基离子液体结合FSI−构建锂金属电池自修复SEI膜

锂金属具有显著的化学活性和超低电位，因此，锂金属负极与电解液接触会发生化学反应，在充放电过程中发生一系列电化学反应，形成初始SEI。热力学或电化学形成的SEI薄膜无法承受反复镀锂剥离过程中锂负极的体积变化；自发生成的SEI膜不可避免地会发生断裂、额外分解和重建。特别是，持续循环和高电流密度往往会加速SEI的损伤，降低锂金属电池的循环寿命。制备具有柔性聚合物物质的人工SEI薄膜，以适应锂金属的体积膨胀，但是这种方法会导致锂枝晶的生长，并在几个周期后穿透薄膜。因此，构建具有自愈属性的SEI薄膜，帮助修复受损的薄膜，对于延长锂金属电池的寿命至关重要。

迄今为止，有两种主要的自愈机制:可逆键(如弱化学键)的作用和牺牲愈合剂的作用。通过可逆键实现的自愈能力在理论上是一种永久的、无损的修复策略，可以通过可逆形成的化学键或分子相互作用来修复破裂的薄膜。与可逆键生成相比，加入愈合剂可能是一种更有效、反应更快的方法，因为它可以在受到刺激后立即恢复有缺陷的界面。

双(氟磺酰基)亚胺(FSI^-)阴离子可以被认为是锂负极的最佳愈合剂，因为它们具有出色的钝化锂金属的能力，它们可以产生丰富的还原锂金属的无机化合物，如LiF和Li₃N。然而，尽管LiFSI盐在碳酸盐和醚中具有较高的溶解度，但由于其成本效益差，电解质特性恶化，高浓度电解质仍难以利用。然而，乙烯基组合物可以通过聚合在Li负极上形成稳定的SEI，咪唑离子液体与电极相容。因此，在本研究中，通过在紫外光下聚合1-乙烯基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺(VMI-FSI)单体并与聚乙烯氧化物(PEO)交联，设计了一种具有聚合物阳离子结合FSI⁻阴离子的新型自修复SEI(由此产生的SEI表示为V膜)。值得注意的是，在长时间循环过程中，被聚合物阳离子抑制在V膜中的FSI^-阴离子的愈合功能维持了Li负极(即V-film@Li)上的膜的结构。V-film@Li明显优于仅用PEO (P-膜)或PEO和LiFSI (F-膜)改性的锂金属负极。

锂金属负极上的固体电解质界面(SEI)膜在使用过程中容易发生击穿和重构，导致锂金属电池加速衰变。具有自修复特性的SEI膜可以显著地帮助稳定锂-电解质界面，但是，将修复剂均匀地固定在负极上仍然是一项具有挑战性的任务。本研究利用双(氟磺酰基)亚胺(FSI^-)阴离子显著的成膜特性和乙烯基的光聚合特性，将离子液体1 -乙烯基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺(VMI-FSI)与聚乙烯氧化物(PEO)交联，形成自愈的固膜FSI^-基团作为修复剂。当遇到锂金属时，FSI^-基团被化学分解成LiF和Li₃N，它们有助于在锂片上形成SEI膜，并在锂枝晶撕裂的裂缝中修复SEI膜。此外，从膜交换的FSI^-阴离子被电化学分解生成无机盐，以增强SEI膜。得益于薄膜的自愈特性，负载为16.3 mg cm⁻²的Li/LiCoO₂电池的初始放电容量为183.0 mAh g⁻¹，在3.0~4.5 V电压范围内稳定工作500次，容量保留为81.4%，平均库仑效率为99.97%。本研究提出了一种自愈锂金属负极和耐用锂金属电池的新设计方法，相关成果以“Binding FSI− to Construct a Self-Healing SEI Film for Li-Metal Batteries by In-situ Crosslinking Vinyl Ionic Liquid”为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。论文第一作者为上海大学2020级博士生秦银平，共同通讯作者为刘杨副研究员、郭炳焜教授和王德宇教授。

1. 本文报道了一种自愈锂金属负极和耐用锂金属电池的新设计方法。

2. 利用双(氟磺酰基)亚胺(FSI^-)阴离子显著的成膜特性和乙烯基的光聚合特性，将离子液体1 -乙烯基-3-甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺(VMI-FSI)与聚乙烯氧化物(PEO)交联，形成自愈的固膜FSI^-基团作为修复剂。当遇到锂金属时，FSI^-基团被化学分解成LiF和Li₃N，它们有助于在锂片上形成SEI膜，并在锂枝晶撕裂的裂缝中修复SEI膜。

方案：研究制备的人工SEI薄膜原理图及长时间循环后锂负极的演变。

图 1.(a) V膜制备示意图。(b) V膜的表面/截面扫描电镜(SEM)图像和能谱(EDS)图。(c)纯LiFSI、聚氧聚乙烯(PEO)、1-乙烯基-3甲基咪唑双(氟磺酰基)亚胺(VMI-FSI)和共混溶液紫外处理前后的傅里叶变换红外(FTIR)光谱。(d) C1s， (e) N1s， (f) S2p光电子能谱(XPS)图，Li, F-film和V-film保护Li。

图 2.(a) FSI^-阴离子在V膜表面和内部的行为示意图(b) FSI^- /PF₆^-阴离子与聚合阳离子/溶剂化Li⁺/溶剂层的结合能。(c-j)在0.5 mA cm ^{- 2}电流密度下，容量分别为0.5、1和2 mAh cm ^{- 2}的V膜涂覆锂负极沉积前后的表面/截面SEM图像。(k-n) V膜包覆锂负极的截面EDS图。

图3.(a) Cu/Li电池在电流密度为1和2 mA cm⁻²、容量为2和4 mAh cm⁻²时的库伦效率(CE)。(b)含有V-film@Cu的Cu/Li电池的容量电压分布图。(c)锂/锂对称电池在电流密度为1和2 mA cm⁻²、容量为4 mAh cm⁻²时的循环性能。(d-f) V-film@Li表面(0秒)、内部(100秒)和底部(与锂负极接触)在1mAh cm⁻²下循环三次的XPS剖面。(g-i) V-film@Li表面在1和2 mA cm⁻²电流密度下循环3次和20次后的XPS曲线。(j) V膜长时间循环前后的成分示意图。

 图 4.LiCoO₂/Li全电池在(a-c) 4.6 V和(d-f) 4.5 V与Li⁺ /Li的截止电压下的电化学性能(a) (f)循环性能。(b) (d)充放电速率为0.1C/0.1C时的初始电压-容量曲线。(c) (e)充放电速率为0.2C/0.5C，循环50次后的电压-容量曲线。

在本研究中，以阳离子聚合物为骨架，FSI^-阴离子为愈合剂，制备了一种新型的自修复人工SEI膜(称为V膜)。采用紫外光聚合法制备了PEO和VMI-FSI单体在Li负极上的V膜。V膜聚合物阳离子结合的FSI⁻阴离子与锂片和刺穿的锂枝晶发生反应，生成丰富的LiF和Li₃N等无机化合物，钝化活性锂，抑制枝晶生长。此外，循环过程缓慢释放的FSI^-阴离子可以富集在V膜表面，这些阴离子可以分解成大量的无机物，有助于修复破裂的V膜。得益于V膜的自愈特性，高负极负载(16.3 mg cm⁻²)的Li/LiCoO₂电池在循环500次和300次以上表现出优异的性能，在4.5 V和4.6 V的截止电压下，与Li⁺ /Li相比，容量保持率分别为81.4%和61.4%。综上所述，本研究为设计能够保护锂金属负极的自愈膜提供了一种新的策略，同时也为其他电化学领域的机械损伤相关问题提供了新的思路。

Yinping Qin, Hefeng Wang, Jingjing Zhou, Ruyi Li, Chun Jiang, Yi Wan, Xiaoyi Wang, Zhenlian Chen, Xiaolei Wang, Yang Liu, Bingkun Guo, Deyu Wang, Binding FSI− to Construct a Self-Healing SEI Film for Li-Metal Batteries by In-situ Crosslinking Vinyl Ionic Liquid, Angewandte Chemie International Edition, 2024.

全文链接 ：https://doi.org/10.1002/anie.202402456