作为钝化保护层，固体电解质界面（SEI）在维持锂金属阳极的稳定性方面起着至关重要的作用。SEI结构来源于电解质（如阴离子和溶剂）的还原分解，在锂金属电镀过程中，SEI结构表现为一种伴随动态去溶剂化过程的界面过程。然而，典型的电解质工程和相关的SEI改性策略总是忽略了Li/电解质界面处电解质配置的动态演变，这在本质上决定了SEI体系结构。
本文通过采用先进的电化学原位FT-IR和MRI技术，直接可视化了涉及Li+溶剂/阴离子的溶剂化环境的动态变化。值得注意的是，减弱的Li+溶剂相互作用和贫阴离子界面电解质构型被同时揭示，这对于制备阴离子衍生的SEI层是困难的。此外，作为一种简单的电化学调节策略，脉冲协议被引入以有效地恢复界面阴离子浓度，从而导致增强的富LiF SEI层和改善的Li金属镀覆/剥离可逆性。该研究以题目为“Visualizing and Regulating Dynamic Evolution of Interfacial Electrolyte Configuration during De-solvation Process on Lithium-Metal Anode”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》。
【图1】（a）分别具有0 M、1 M和3 M不同LiPF6浓度的EC: DMC（体积比=1:1）的外部FTIR光谱。（b）原位监测电极/电解质界面处电解质配置的ATR-IR示意图。（c）恒电位电镀和剥离过程中电解质的原位原始FTIR光谱和相应的微分光谱。微分光谱中的双极性“峰-谷”模式揭示了界面电解质构型的动态变化。（d）贫阴离子富溶剂界面和（e）富阴离子贫溶剂界面的示意图，涉及去溶剂化/溶剂化过程中Li+溶剂物种和阴离子的界面演变。
图1a显示了碳酸亚乙酯（EC）:碳酸二甲酯（DMC）1:1体积比混合物中不同浓度的LiPF6的红外光谱。红外光谱可分为两个区域。第一个区域位于1000 cm-1以下，除了有机溶剂的红外指纹峰之外，在840 cm-1附近出现一个重要的峰，代表属于PF6-阴离子的P-F键。高于1000cm-1的另一个区域包含由溶剂分子中存在的官能团引起的红外峰，包括C = O（1700 ~ 1800cm-1）、O-C-O（1100 ~ 1350cm-1）和C-O（1000 ~ 1100cm-1）。具体而言，与纯溶剂相反，含有LiPF6的电解质显示出各种归因于配位溶剂（即Li+-溶剂）的额外峰。值得注意的是，Li+溶剂的谱带并不总是出现在游离溶剂峰位置的一侧。当与Li+配位时，游离碳酸酯分子中的C=O键被削弱，从而使C=O（配位）带红移。然而，自由溶剂中的C-O键和O-C-O键被增强，因此带发生蓝移。例如，DMC分子中的一个游离羰基带出现在1750cm–1附近，而在1720cm–1附近可以观察到一个代表DMC分子中配位羰基的新带，并有明显的红移。当DMC中的O-C-C带拉伸时，其强度增强，导致带从1277cm-1蓝移到1321 cm-1。随着锂盐浓度的增加，参与配位的溶剂比例进一步上升，这反映在配位溶剂峰强度的增加和游离溶剂峰强度的降低。同时，由于锂离子加强或削弱了某些键，配位溶剂的红外峰继续红移或蓝移。1.0 M-3.0 M之间的差示红外光谱显示成对的“峰谷”模式。由于配位环境的改变，键在自由溶剂中的吸光度降低，而在配位溶剂中的吸光度增加，反之亦然。例如，如1.0 M-3.0 M（蓝线）的差示光谱所示，随着锂盐浓度的增加，更多的溶剂与Li+配位。与Li+溶剂相关的谱带显示出向上的峰，而游离溶剂的谱带显示出下降。相反，当锂盐浓度降低时（1.0 M-3.0 M，红线），向下的下降出现在阴离子和Li+溶剂的波数处，而向上的峰值来自游离溶剂的波带。“峰-谷”模式的出现提供了一种解释动态过程中物种变化的方法，并表明了各种电解质配置中Li+配位环境的差异。在锂金属电极的电镀和剥离过程中，通过原位红外（IR）光谱监测界面处电解质结构的动态变化。由于倏逝波的穿透深度极浅，记录了金刚石晶体和工作电极（锂金属）之间的电解质信号，以反映界面处电解质结构的动态变化。锂金属表面镀覆和剥离过程中的红外吸收光谱和微分光谱如图1所示。在镀覆过程（即去溶剂化过程）中，归属于游离溶剂的谱带是向上的峰，而归属于Li+-溶剂和阴离子的谱带是向下的谷。在去溶剂化过程中，溶剂化的Li+被大量消耗，为了保持电荷平衡，界面上的阴离子也同步减少。同时，去溶剂化的溶剂被释放并逐渐在界面处累积。因此，形成了贫阴离子富溶剂界面。
【图2】通过原位MRI可视化电镀/剥离过程中的阴离子分布。示意图（a）原位监测19F以显示PF6-阴离子的浓度分布和（b）用于原位MRI的对称密封池。（c）原始2D-磁共振数字平面图像。（d）原位减色2D核磁共振成像。
为了进一步研究电镀和剥离过程，应用原位磁共振成像（MRI）技术直接观察电池中阴离子的空间分布。采用了上述填充有碳酸酯电解质的自制密封对称电池。如图2b所示，包含正极和负极的xy平面是使用19F MRI捕获的，绘制了PF6-阴离子的浓度。在大约1.5 mA cm-2的电流强度下进行恒电流充电，负电极由电池的左端表示，而正电极由右端表示。原位核磁共振作为一种无损检测方法，用于同步监测电池的充放电过程。如图2d所示，对于演变的视觉测量，通过从0分钟的图像中减去每一帧来获得时间相关的图像序列，以生成差分图像序列。图中的颜色条直接对应于F物质的信号强度，其与浓度相关。逐渐向红色移动表示电解质浓度增加，而逐渐向蓝色移动表示电解质浓度降低。差分MRI图像表明，随着充电过程的继续，19F（即PF6-）的强度在电镀侧下降，导致形成贫F界面，而在剥离侧，19F的强度逐渐增加，导致形成富F界面（I-IX）。这是由锂离子在负极上的沉积过程引起的，导致锂离子浓度持续降低，同时界面阴离子浓度降低。这些观察结果与上述从原位红外光谱获得的结果一致。根据上述结果，阴离子在阴极过程中被排斥，而游离溶剂在去溶剂化过程中积聚，导致界面电解质构型改变，进而在锂金属表面形成贫阴离子富溶剂的稀释界面。
【图3】（a）典型恒电流和脉冲方案的界面电解质配置变化示意图。（b）具有典型恒电流方案（灰色）和脉冲方案（蓝色）的Li/Li对称电池在1 mAh cm-2的固定容量和3 mA cm-2的电流密度下的循环性能。
此外，界面电解质构型的变化显著影响形成SEI的（电）化学还原反应。对于贫阴离子富溶剂界面而言，更可能形成溶剂衍生的SEI而不是阴离子衍生的SEI，这远不能令人满意地在循环过程中钝化和保护锂金属表面。在典型的恒电流电镀模式中，形成了贫阴离子富溶剂界面，加剧了不稳定SEI的严重性。考虑到这一点，引入脉冲方案在改善SEI和稳定锂金属方面是有效的。理论上，贫阴离子富溶剂界面以同样的方式在Ton（Ton指电镀或剥离期间）形成，浓度梯度与目前通过的浓度梯度相同。然而，由于Toff期间通过扩散进行的质量转移，浓度梯度得到缓解（Toff是指Ton之后的静止期）。以这种方式，通过脉冲方案保持阴离子的界面浓度，以避免形成贫阴离子的富溶剂界面，因此将形成阴离子衍生的SEI。为了通过不同的方案证明锂金属的不同电化学性能，组装了锂/锂对称电池。对于典型的恒电流循环，对称电池以1 mAh cm-2和3 mA cm-2的容量循环，同时方波脉冲（Ton = 1s；Ton: Toff= 1:5），相比之下电流密度和容量相同。对于典型的恒电流循环电池，超电势随着电池循环迅速增加，导致电池迅速失活。这是因为溶剂衍生的SEI在循环过程中不能充分保护锂金属，导致电解质的持续消耗和SEI的累积。在更好的SEI保护的帮助下，脉冲充电和放电方法显著延长了电池的寿命，与传统的恒流方法相比延长了两倍以上。
【图4】（a）采用脉冲（上图）方案和恒电流方案（下图）的SEIs形成的XPS光谱。（b）作为Ar+蚀刻深度的函数的F、C、O和P元素的原子比。（c）Li F2-（I和II）（表明阴离子分解产生的LiF成分）、C2HO-（I和IV）和LiCO3-（Vand VI）（表明有机物质特别是碳酸酯分解产生的羧酸盐）的3D渲染图像。（d）相关离子碎片的直观XZ-2D平面重建图像。
作者测量了通过XPS溅射垂直检测的SEI成分的原子比。在通过脉冲形成的SEI的最外层中，氟原子含量达到近60%，而相比之下，通过恒电流循环形成的SEI中的氟原子含量仅为45%。在整个溅射过程中，通过脉冲形成的SEI中氟原子的原子比例始终高于恒电流方法。与XPS相比，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）可以进一步提供更全面的二维或三维成分分布和均匀性分析。3D数据渲染和XZ平面中的2D重建进一步证明了脉冲形成的SEI中氟化锂的更高含量及其更均匀的深度分布。LiF2-（与阴离子衍生的SEI相关）、C2HO-和LiCO3-（与溶剂衍生的SEI成分相关）的片段用于进一步揭示SEI的结构。如图4c所示，LiF在脉冲形成的SEI中含量丰富，并在整个SEI层中表现出相对均匀的分布。同时，有机物种C2HO和LiCO3的分布和浓度相对较低且不明显。与之形成鲜明对比的是，由典型恒电流循环形成的SEI显示出弱得多的LiF2-信号，而有机组分信号更强并富集在SEI的最外层。综上所述，对SEIs的XPS和TOF-SIMS的分析表明，由于贫阴离子富溶剂界面受到抑制，脉冲循环降低了溶剂分解的可能性并促进了阴离子衍生SEI。正如之前报道的那样，阴离子衍生SEI中的LiF成分有效地保护和钝化了锂金属，提高了循环性能。通过扫描电子显微镜分析了不同协议下的锂沉积形态。用恒电流方案循环的锂箔显示出不规则的纤维形态，而用脉冲方案循环的锂箔显示出平滑得多的形态。
综上所述，作者通过引入原位红外（IR）光谱和磁共振成像（MRI）直接可视化锂金属电池循环过程中界面电解质构型的变化。作者还发现锂金属镀覆和剥离工艺将改变界面电解质构型，这对于构建SEI层具有强烈的影响。此外，作者的研究进一步揭示了电化学过程引起的动态界面电解质构型与体相电解质构型之间的差异。具体而言，在去溶剂化过程中，界面Li+浓度逐渐降低，导致Li+-溶剂相互作用减弱和游离溶剂积聚。同时，界面阴离子浓度同步降低以保持电荷平衡，从而形成贫阴离子富溶剂界面，并在Li电镀过程中清楚地观察/证明。此外，通过随后的电镀工艺，贫阴离子富溶剂的界面电解质构型逐渐加剧。此外，我们证明了界面电解质配置和SEI结构之间的紧密关系。目前，界面电解质结构对SEI结构的影响经常被简化和忽略。目前证明的贫阴离子富溶剂的界面电解质结构不利于形成阴离子衍生的SEI。鉴于此，脉冲协议被引入以有效地恢复休息时间期间的界面阴离子浓度。XPS和TOF-SIMS表明，脉冲方案显著提高了阴离子在锂金属表面分解的概率，导致SEI中LiF富集并广泛垂直扩散。因此，与典型的恒电流模式相比，脉冲方案大大提高了Li/Li电池的寿命。最后，这项工作对于帮助理解界面电解质配置和指导设计SEI至关重要，不仅适用于传统碳酸盐电解质，还适用于其他电解质，包括醚基电解质候选物、高浓度电解质、局部高浓度电解质等。它提供了一个全面和完整的考虑，指导电解质工程向优秀的SEI组成和更好的循环性能发展。
参考文献
Visualizing and Regulating Dynamic Evolution of Interfacial Electrolyte Configuration during De-solvation Process on Lithium-Metal Anode
DOI: 10.1002/anie.202400254
https://doi.org/10.1002/anie.202400254
