JACS:准2D钙钛矿太阳光照下的本征载流子动力学

锂电联盟会长 2024-03-05 12:17

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▲共同第一作者：李博瀚，狄海鹏，李煌

通讯作者：赵一英，任泽峰

通讯单位：中国工程物理研究院材料研究所，中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI:10.1021/jacs.3c14737

背景介绍

近年来，卤化物钙钛矿由于其广阔的前景在太阳能电池的应用中引起了广泛的关注。尽管它们在接近单晶硅光伏器件的性能方面取得了成功，但这些材料在环境条件下（特别是在潮湿的情况下）的不稳定性仍然是其商业化的主要挑战。最近，2D卤化物钙钛矿为这个问题提供了解决方案，它具有稳定性和防潮性，同时有高的光电效率。二维钙钛矿通过大的有机铵的引入部分取代了CH₃NH₃⁺并分离了n层[MX₆]^4 –八面体，形成量子阱。通过改变n的值可以调制 2D 钙钛矿的光电特性。然而，尽管为前体盐选择了特定的化学计量比，获得的二维钙钛矿薄膜总是由各种n相和具有不同带隙的混合量子阱组成。这种错综复杂的相分布导致了更加复杂的能带排列，进而导致了复杂的载流子动力学。

虽然人们付出了许多努力来调节准二维钙钛矿的相分布和理解能带排列，但这一领域仍然存在很多争议。与3D 钙钛矿结构相比，准 2D 钙钛矿结构不仅复杂，而且载流子动力学也更加令人费解。二维钙钛矿的带隙取决于其厚度（对应不同的n相），从而形成半导体异质结。I型异质结促进激子从较小的n相（带隙较大）向较大的n相（带隙较小）转移（称为能量转移），而II型异质结则促进电子和空穴在相反方向上的转移，从而导致电荷分离穿过异质结。I 型结构用于发光器件(LED) ，而太阳能电池则需要 II 型结构。而以往研究显示2D钙钛矿在太阳能电池和LED器件中都有改善。这些结构的确认主要依赖于利用瞬态吸收光谱 (Transient Absorption Spectroscopy, TAS) 追踪载流子动力学。电子从较小的n到较大的n 的转移被广泛接受，但报道的该过程的时间尺度范围从 100 fs 到 1 ns都有。研究空穴从较大的n到较小的n的转移，由于信号强度低，信噪比差，带来了不确定性。为了获得更好的信噪比，TAS 测量中往往只能使用高泵浦强度，从而到导致高浓度载流子，把问题复杂化，会产生强的载流子间相互作用，会改变准费米面高度。这些因素使得确定太阳光照条件或低电激发下的本征载流子动力学变得困难。这不仅阻碍了对光物理过程的理解，而且模糊了材料合成的努力方向。

全文速览

二维钙钛矿由于其独特的稳定性和出色的光电性能而受到广泛关注。然而，围绕准二维钙钛矿中不同二维相之间的空间相位分布和能带排列的争论给理解载流子动力学带来了复杂性，阻碍了材料和器件的发展。我们利用自行发展的高灵敏度瞬态吸收光谱（Rev. Sci. Instrum. 2021, 92, 053002.）和前期对钙钛矿本征载流子动力学（JACS Au 2023, 3, 441-448.）研究基础上研究了(BA)₂(MA)_n−1Pb_nI_3n+准二维Ruddlesden-Popper (RP) 钙钛矿薄膜的载流子动力学。我们发现了 2D 和 3D 相之间载流子浓度依赖的电子和空穴转移动力学。在线性响应范围内的低载流子密度下，我们测量到了电子和空穴传输的三个超快过程，从数百fs到数ps、数十到数百ps、数百ps到数ns，可以归属于2D 和 3D 相之间的横向外延、部分外延和无序界面异质结构。通过考虑相分布、能带排列和载流子动力学，我们提出了旨在增强载流子传输的材料合成策略。我们的研究结果不仅为准2D钙钛矿的精确本征光物理学提供了深入的见解，而且也将促进这些材料的实际应用的研发。

图：利用高灵敏瞬态吸收光谱揭示了太阳光下准二维钙钛矿的固有光物理特性。发现了2D和3D 相之间存在三种类型的II型异质结结构，从而产生了从 2D 相到 3D 相的电子转移以及相反方向的空穴转移的三个超快过程。

图文解析

图 1. 光谱分析。(A) 典型(BA)₂(MA)_n−1Pb_nI_3n+12D钙钛矿薄膜的可见吸收光谱（~320 nm厚度，名义上制备为n =4）。该薄膜在 609 nm (2.04 eV)、644 nm (1.92 eV) 处显示出多个吸收峰，可归属为n=3、4 和更大的n相。插图示意性地说明了 3D 和 2D 相位的空间分布。(B) 470 nm 处后向和前向泵浦下的 PL 光谱比较。两个光谱均在约 750 nm 处显示出主要发射，归属为n=∞ 相（3D 相），而在 609 nm、644 nm 和 670 nm (1.85 eV) 处有额外的多峰，对应于n=3、4 、5相。不同延迟时间下的TA谱在 517.5 nm 处(C) 后向和 (D) 前向泵浦，分别提供了标有“B”和“F”的插图示意图。使用的泵浦能量为每个脉冲 100 nJ，光斑直径为 3 mm。609 nm (2.04 eV)、644 nm (1.92 eV)、670 nm (1.85 eV) 和 720 nm (1.72 eV) 处的漂白峰被分配给n =3、4、5 和 ∞ 钙钛矿相。

图 2. 载流子浓度依赖的电子转移动力学。在不同泵浦脉冲能量 (2 , 3 、10、30、100 和 300 nJ），波长为 517.5 nm，光斑直径为 3 mm。

载流子浓度依赖的电荷转移动力学

图 2显示了在 517.5 nm和2、3、10、30、100 和 300 nJ 的不同泵浦脉冲能量下，在后向和前向泵浦下，在n =3、4、5 和 ∞波段探测到的 TA 曲线。TA 曲线表现出电子转移动力学的强载流子浓度依赖性，并且当泵浦能量降低至每脉冲 3 nJ 时收敛到线性响应范围。不同n相的不同载流子浓度依赖性源于小n的大激子结合能具有小的激子间相互作用以及不同相的晶体尺寸差异。图3还显示了载流子浓度依赖的空穴动力学。所有动力学曲线均显示强激发态吸收 (ESA) 缓慢衰减和ESA 快速衰减（对应于漂白信号的上升）动力学的特征。这表明空穴从 3D 相转移到 2D 相，与之前报道的高泵浦强度下的报道基本一致。由于我们主要对太阳光照下的本征载流子动力学感兴趣，因此我们接下来的讨论主要集中在线性响应范围内的电荷转移。

图 3. 载流子浓度依赖的空穴转移动力学。在不同脉冲能量（10、15、20、50、100 nJ）的后向（A、B、C）和前向（D、E、F）泵浦下，在对应n =3、4 和 5波长下 TA 动力学。720 nm 光仅泵浦3D 相，对应光斑直径为 3.5 mm。

电荷转移动力学的定量分析

图4总结并比较了低泵浦强度下的 TA 结果，以了解准二维钙钛矿薄膜的本征电荷转移动力学。尽管先前已在高载流子浓度下证明了电子和空穴转移，但本工作利用高灵敏度 TAS发现了在线性响应范围内更多的现象和特征，它们反映了太阳光下的本征电荷转移。

图 4A 和 B显示n=3、4 和 5 相的上升漂白边缘同时生长，表明主要载流子转移发生在准 2D 钙钛矿薄膜中的 2D 和 3D 相之间，没有明显2D 相之间的电荷转移。这个现象表面2D相是被周围的3D相包裹，形成类似葡萄干面包结构，如图1A插图所示。另外，3D相从前向到后向逐渐减小，而2D相则呈现增加的趋势。这个发现与之前报道完全不同。之前报道是基于小n到大n相的漂白信号时间上先后产生的，n越大的相漂白信号出现越晚，从而得出顺序二维相分布（sequential 2D phase distribution）的结论。对载流子浓度依赖动力学的数据分析表明，这些观察结果可能是由高浓度载流子造成的。

图 4. 本征电子和空穴转移动力学。线性响应范围内，(A, B)泵浦脉冲能量3 nJ，517.5 nm泵浦，和 (C, D) 泵浦脉冲能量15 nJ，720 nm泵浦下不同 n相的TA 动力学曲线。

图4A和4B中517.5 nm处的后向和前向泵浦下，2D相的漂白信号在500 fs内有快速下降，同时3D相漂白信号快速上升，表明电子从2D相快速转移到 3D相。电子转移的第二和第三寿命范围分别为数十至数百皮秒和数百皮秒至约1纳秒。3D 相的漂白信号的第二和第三个寿命从数十皮秒到数百皮秒，与 2D 阶段观察到的漂白信号下降接近。3D 相的缓慢衰减漂白（~20 ns）主要来自陷阱辅助载流子复合。

图4C和4D的动力学曲线表明从3D到2D相中间还存在三个超快空穴转移过程。第一个寿命约为几个皮秒，而n=5相显示其在后向和前向泵浦下具有约 0.67 和 1.01 ps 的更快的空穴转移。另外两个寿命从几十到几百皮秒和从几百皮秒到几纳秒。总体而言，空穴转移的三个寿命比电子转移的寿命慢得多。此外，随着n变小，三个过程的漂白信号幅度减小，表明空穴转移逐渐变得低效。这些现象可能是由于随着n 的减小，空穴的有效质量增大以及价带最大值 (VBM)减小。

异质结结构和能带排列

电子和空穴转移都表现出三个指数衰减过程，表明在 2D 到 3D 相之间存在三种不同的异质结结构。在准 2D 钙钛矿中，2D 和 3D相间有四种可能的异质结与电荷转移有关。图5A示意性地示出的异质结构: (I)是2D和3D相之间的横向外延异质结构，由无机八面体(PbI₆ )^4-连接，这种结构有利于电子和空穴的快速转移。异质结构(II)是部分横向外延异质结构，其中两相晶面排列不佳，形成较小的界面角。之所以能够形成这种结构，是因为固有的软晶格允许对晶格失配具有较大的容忍度，并且失配的晶格会产生减缓电荷转移的势垒，如图5D所示。异质结构(III)为2D和3D相之间潜在无序的[PbI ₆] ^4-八面体，导致更高和更宽的势垒以及更慢的载流子传输，如图5E所示。在异质结构（IV）中，大的有机阳离子将[PbI ₆] ^4-八面体的框架分开并形成范德华相互作用。由于大有机阳离子的存在而产生介电势垒，导致层间电荷传输不良。另外，有机层和无机层的交替堆叠结构引入了跨越大有机阳离子层的周期性势垒，如图5F所示。

图 5. 准二维钙钛矿异质结结构和能带排列示意图。(A)四种异质结结构：(I)横向外延异质结构；(II) 部分外延异质结构；(III)无序界面连接的异质结构；(IV) n =4和3D相之间的垂直范德华异质结构。横向外延异质结构的 II 型排列分别在n = 3 和 3D 相之间 (B) 以及n = 5 和 3D 相之间 (C)；(D) 具有低且薄势垒的部分横向外延异质结构和 (E) 具有高且宽势垒的无序界面异质结构的 II 型排列；(F) 2D 和 3D 相之间具有多个垂直势垒的垂直范德华异质结构。

准2D钙钛矿薄膜中2D和3D相之间存在II型异质结。随着二维相的n变小，带隙变宽，空穴传输表现出更弱和低效。较小n相的 VBM较低，导致空穴从 3D 相转移到 2D 相的驱动力较弱，如图5B中n =3 和 3D 相之间以及n =5 和 3D 相之间的能带排列所示图5C。因此，我们可以推测 2D（ n=1和2）和 3D相之间的能带排列可能从 II 型过渡到I型，因为n=2或1相的 VBM可能低于3D相的VBM。因此，对于光伏电池来说，制备尽可能多的n大的2D相是有利的，而对于LED来说，则需要制备尽可能多的n =1、2的2D相。此外，无论是制造光伏电池还是LED，生产尽可能多的横向外延和部分外延异质结构都是有益的。

电荷转移还依赖于异质结上的局部准费米面高度，这与局部载流子浓度有关。在背面，3D 相的尺寸约10 nm，而正面的 3D 尺寸约为 50 nm。在3nJ泵浦脉冲能量下载流子浓度估计为约7.2×10¹⁵cm^-3。那么对于每个 10×10×10 nm³立方体，平均相当于只有0.007 个载流子。在包裹的 2D晶粒相和3D相中只能激发一个载流子，或者大晶粒中两个载流子距离足够远，这是载流子线性响应的基础。当电荷转移发生时，仅可能将一种载流子从包含一个载流子的2D相转移到未泵浦的3D相，反之亦然。10×10×10 nm³立方体中的1个载流子相当于10¹⁸cm^-3的载流子浓度。如此高的局域载流子浓度可以使室温下的准费米能级比50×50×50 nm³立方体的准费米能级提高约125 meV。因此，增加3D相的晶粒尺寸是改善准2D钙钛矿薄膜中电子转移的有效策略之一，同时增加2D相尺寸可以改善空穴从3D相到2D相的转移。

总结与展望

我们利用高灵敏度 TA 光谱的研究为(BA)₂(MA)_n−1Pb_nI_3n+1准 2D RP 钙钛矿薄膜的载流子动力学提供了有价值的见解。我们观察到电子和空穴在2D和3D相之间转移的载流子浓度依赖性动力学。在线性响应范围内，我们揭示了2D（n =3、4和5）和3D相之间的 II型异质结结果。我们获得了电子和空穴转移的三个不同寿命，归属于三种不同的异质结构：横向外延、部分外延和无序界面结果。值得注意的是，在横向外延异质结构中，电荷转移被证明是高效且快速的，电子转移时间不到 500 fs，空穴转移时间不到几个 ps。我们在线性响应范围内的发现不仅阐明了准二维钙钛矿的固有载流子动力学和光物理机制，而且为制定旨在增强载流子传输的材料合成策略奠定了基础，促进了准二维钙钛矿的更广泛应用。

作者介绍

任泽峰，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，分子反应动力学国家重点实验室副主任。曾获国家优秀青年基金、国家自然科学二等奖、辽宁省自然科学一等奖、中科院院长特别奖等。现在主要致力于将表面技术和超快激光技术相结合，发展新型的表面动力学和超快光谱方法和高灵敏技术，比如表面和频振动光谱、超快时间分辨光发射电子显微镜（PEEM）、飞秒瞬态吸收光谱等，研究表界面化学和能源材料中的超快动力学过程。他以第一作者/共同第一作者和通讯作者在Science，Nature，PNAS，Rep. Prog. Phys.，J. Am. Chem. Soc.，Chem. Sci.，J. Phys. Chem. L，J. Chem. Phys.等国际高水平期刊上发表文章70余篇。

来源：言之成理

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