JACS:孔中窥锌，双管齐下——Janus介孔加速器解耦去溶剂化在水系锌基电池中的应用

锂电联盟会长 2024-03-01 12:23 1142浏览 0评论 0点赞

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固体电解质界面（SEI）是水系锌基电池（ZABs）抑制副反应和枝晶生长以及实现Zn²⁺快速还原的必要组成部分。对内赫姆霍兹层中发生的Zn²⁺捕获和去溶剂化过程进行优化，是设计SEI的重要理论指导。然而，内赫姆霍兹层中要求，同步并存发生Zn²⁺(H₂O)₆溶剂化团簇的吸附（捕获）和去溶剂化（脱离），这在本质上需要亲、疏两种截然不同的SEI性质。传统界面无法同时调节Zn²⁺(H₂O)₆团簇的高效捕获和脱离过程。

近日，Journal of the American Chemical Society期刊在线发表了复旦大学联合新加坡南洋理工大学、卡塔尔大学在水系电池领域的最新研究成果。通过电化学辅助自组装过程，作者在Zn负极表面构筑了Janus介孔SiO₂界面，将富含亲水性的−OH与疏水性的−F接续构筑在同一个介孔孔道中，以解耦并加速Zn²⁺(H₂O)₆团簇捕获和脱离过程。结果表明，这种精心设计的介孔SiO₂界面，不仅能自发捕获电解质中Zn²⁺(H₂O)₆，而且还实现溶剂壳层中配位H₂O分子的渐次快速剥离，实现独特的串联Zn²⁺还原过程。这对于实现快速、均匀无枝晶金属阳极电池SEI界面的设计具有指导性意义。论文第一作者为复旦大学王立鹏、南洋理工大学张宝，通讯作者为复旦大学晁栋梁教授、赵东元院士。

图1. 研究示意图

本文研究亮点包括：（1）双管齐下：一种串联化学策略解耦去溶剂化过程。针对传统SEI存在的问题，构建了一种可均匀快速（20 s）大批量合成的，表层为亲水性−OH、底层为疏水性−F的非对称贯穿介孔SiO₂界面层（双管齐下），实现解耦并异步化的Zn²⁺(H₂O)₆溶剂化团簇的吸附（捕获）和去溶剂化（脱离）。（2）孔中窥锌：Janus“介孔加速器”的工作机制。结合实验手段（原位数字全息技术、光谱等）与分子动力学模拟，揭示了非对称介孔界面可以通过表层的−OH从体相电解质中快速捕获锌离子，实现Zn²⁺溶剂化配位结构从Zn²⁺(H₂O)_5.97(SO₄²⁻)_0.03到Zn²⁺(H₂O)_5.83(SO₄²⁻)_0.14团簇的梯度转变，并实现电解质的局部高浓（4 M）；底部的−F接力去溶剂化过程，以低能垒（7.66 kJ mol⁻¹）快速剥离Zn²⁺溶剂壳层中的H₂O，并得到部分脱水的Zn²⁺(H₂O)_5.04(SO₄²⁻)_0.78团簇。结合电化学测试，这种串联策略起到了“介孔加速器”的功能，实现了低能垒和无副反应的Zn²⁺还原反应，以及长寿命（>8000 h）的锌阳极。该种串联化学策略具有普适性，Zn//I₂、Zn//VO₂电池表现出良好的倍率和循环性能。

图2. 串联Janus介孔加速器设计示意图。（a）采用无序堆积及有序介孔界面的离子扩散对比。（b）Janus介孔加速器实现解耦去溶剂化过程及加速Zn²⁺还原过程的示意图。

作者通过分步电化学辅助自组装，成功合成了表面为亲水-OH、底部为疏水-F官能团的OH-F-mSiO₂@Zn负极。OH-F-mSiO₂@Zn具有以下特点：具有贯穿的有序介孔孔道（厚度约为100 nm，孔径为2.47 nm）、较高的比表面积（BET比表面积为306 m²g⁻¹）及非对称的结构设计（表层亲水-OH修饰、底层疏水-F修饰）。

图3. Janus介孔SiO₂的合成。（a）Janus介孔SiO₂组装过程示意图。（b-d）介孔SiO₂的TEM、EDX mapping图和N₂吸附结果。

OH-F-mSiO₂界面层可以显著提升Zn²⁺的扩散和还原动力学及Zn负极的热力学稳定性。GITT显示OH-F-mSiO₂界面层有效降低电解质的欧姆和界面极化及浓差极化。极性和斥阴离子的官能团设计提升了Zn²⁺选择性，并降低溶剂化Zn²⁺团簇的去溶剂化能垒。贯穿的有序介孔孔道，为Zn²⁺扩散和还原提供了高速通道。快速的去溶剂化过程，有利于Zn负极抑制HER发生，并抑制副产物的生成。上述结果综合表明，OH-F-mSiO₂界面层作为介孔加速器，可以有效提升锌离子扩散和还原动力学，为其应用提供了基础。

图4. Janus介孔SiO₂界面加速锌离子吸附及去溶剂化性能。（a，b）空白Zn及OH-F-mSiO₂@Zn的GITT曲线。（c-g）空白Zn、OH-mSiO₂@Zn及OH-F-mSiO₂@Zn负极的锌离子转移数、去溶剂活化能、界面离子扩散数、DRT和LSV对比。（h）空白Zn及（i）OH-F-mSiO₂@Zn负极原位DRT分析。

使用OH-F-mSiO₂界面层修饰的Zn负极组装的非对称Zn//Cu电池，在2 mA/cm²，1 mAh/cm²工作条件下，表现出较低的成核能垒（72.8 mV）和长时循环稳定性（3100小时），并具有高的库伦效率（99.84%）。此外，还展示出良好的倍率性能（40 mA cm^-2电流密度下过电位低于200 mV）和高累计容量（4 mA cm^-2电流密度下为16000 mAh cm^-2）。采用OH-F-mSiO₂界面层修饰的Zn负极组装的Zn//VO₂和Zn//I₂全电池显示了高容量和良好的循环稳定性，能够在高倍率下保持较好的性能和容量保持性能。

图5. Janus介孔SiO₂ 锌负极电化学性能。不同负极组装的Zn//Cu电池在2 mA/cm²，1 mAh/cm²工作条件下的（a）库伦效率和（b）循环性能。不同负极组装的Zn//Zn电池的（c）倍率性能和（d）长循环性能（电流密度4 mA/cm²，2 mAh/cm²）对比。（e-g）不同负极组装的Zn//VO₂和Zn//I₂全电池循环性能和倍率性能。

通过对负极-电解质界面处的浓度分布EDH进行分析，发现介孔孔道可以有效避免沉积过程中的锌离子局部消耗，并促使锌枝晶均匀生长。进一步的Raman、XPS和FTIR结果表明，在2 M ZnSO₄电解质中，SSIP（紧密离子对）为溶剂化锌离子团簇的主要溶剂化组成；当Zn²⁺扩散进OH-mSiO₂层中，部分SO₄^2-离子进入溶剂壳层中，形成CIP（接触离子对）为主的溶剂化结构（比例为65%）；当Zn²⁺进入F-mSiO₂层中，溶剂壳层中的H₂O分子被进一步剥离，增强Zn²⁺与SO₄^2-之间的作用力，形成更紧密的Zn²⁺-SO₄^2-团簇（CIP比例为99%）。

图6. Zn²⁺(H₂O)₆溶剂化离子团簇在非对称介孔孔道中的溶剂化结构演变。（a）原位电化学数字全息EDH表征示意图。Zn沉积过程中，空白及OH-F-mSiO₂修饰的锌负极Zn²⁺（b，c）离子浓度演变和（d）原位光学显微镜图像。（e，f）ZnSO₄在不同环境中的Raman图谱。（g-j）循环前后，ZnSO₄在OH-mSiO₂及F-mSiO₂孔道中的XPS图谱。

实验和理论计算证实，表层的亲水-OH官能团主动捕获电解质中的Zn²⁺溶剂化离子团簇，在介孔孔道中形成高浓电解质（Zn²⁺浓度为4 M）；底层的-F进一步剥离溶剂壳层中的配位H₂O，促进Zn²⁺浓度的进一步提升，达到5 M。基于分子动力学模拟可以得出，体相电解质中的溶剂化Zn²⁺团簇在电场作用下依次通过亲水与疏水层到达Zn负极并进行还原的过程中，溶剂化Zn²⁺团簇的溶剂化配位结构实现了从Zn²⁺(H₂O)_5.97(SO₄²⁻)_0.03到Zn²⁺(H₂O)_5.83(SO₄²⁻)_0.14、Zn²⁺(H₂O)_5.04(SO₄²⁻)_0.78团簇的梯度转变。

图7. 介孔加速器工作机制。（a）静置状态下OH-F-mSiO₂@Zn负极表面Zn²⁺浓度演变。（b，c）OH-mSiO₂和 F-mSiO₂孔道中 Zn²⁺浓度径向分布函数图。2 M ZnSO₄在体相、OH-mSiO₂和 F-mSiO₂孔道中的（d，f）分子动力学模拟图及（g-i）相应的RDF图。

小结

本文作者制备了有序介孔Janus SiO₂界面层，通过解耦和加速Zn²⁺(H₂O)₆团簇的吸附（捕获）和去溶剂化（脱离）过程，诱导Zn²⁺(H₂O)₆团簇的高效扩散和还原，实现了锌金属无枝晶快速沉积，并构建了高效、长寿命锌电池。其意义简述如下：（1）发展了快捷有序Janus介孔SiO₂的合成、官能团设计策略，为SEI的设计提供新思路和性能开发奠定基础。（2）揭示了锌离子在介孔孔道中溶剂化结构演变规律，阐明了Janus介孔加速器独特的工作机制，建立了加速无枝晶锌沉积的串联化学。（3）这种串联化学策略对其它金属阳极电池的设计有借鉴意义。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Tandem Chemistry with Janus Mesopores Accelerator for Efficient Aqueous Batteries

Lipeng Wang, Bao Zhang, Wanhai Zhou, Zaiwang Zhao, Xin Liu, Ruizheng Zhao, Zhihao Sun, Hongpeng Li, Xia Wang, Tengsheng Zhang, Hongrun Jin, Wei Li, Ahmed Elzatahry, Yasser Hassan, Hong Jin Fan, Dongyuan Zhao*, and Dongliang Chao*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c14019

研究团队简介

赵东元教授，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长，复旦大学党委常委、统战部部长，内蒙古大学名誉校长。

晁栋梁教授，复旦大学化学与材料学院先进材料实验室青年研究员，担任复旦大学水系电池研究中心执行主任、Materials Today Energy 副主编（IF=9.3，中科院二区）、National Science Review学科编辑等。主要从事水系电化学基础与应用研究，已出版英文专著1部，发表论文150余篇，1/3以上入选ESI高被引论文，引用22000余次，H指数71。自2020年加入复旦大学，以通讯作者身份在水系电池领域发表论文20余篇，包括 Natl Sci Rev、Sci Adv、Sci Bull、Joule、JACS、Angew、AM等。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划课题等，曾获得EES Lectureship、上海市科技青年35人引领计划、《麻省理工科技评论》科技创新35人、科睿唯安高被引科学家（2020-2023年）、澳大利亚研究理事会优秀青年、澳大利亚研究新星等奖项。

招聘信息

南洋理工+复旦联合博士后(范红金/显栋梁/赵东元)

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