文章背景
碳酸酯溶剂已广泛应用于钠离子电池电解质中，但溶剂的极性羰基与Na+的相互作用较高，致使溶剂鞘中溶剂配位强烈。由此产生的强Na+ -偶极相互作用导致碳酸酯基电解质的凝固点较低，降低其在低温下的倍率性能。与碳酸酯相比，醚基电解质由于其低粘度和更好的还原稳定性而引起了相当大的关注。然而，Na+与溶剂的强配位也会引起Na+与偶极子的强烈相互作用，导致Na+在低温下缓慢的去溶剂化和富有机物的SEI形成。不稳定的SEI阻碍了界面离子传输，并不断诱导电解质分解，导致低温下容量衰减和循环稳定性差。因此，对离子-偶极相互作用和溶剂结构进行适当调节，以改善低温下高性能钠离子电池的界面动力学，对于提高钠离子电池的低温电化学性能至关重要。
内容简介
在这项工作中，作者将2-甲基四氢呋喃引入到六氟磷酸钠/四氢呋喃(NaPF6/THF)中，以调节超低温下钠离子电池中稳定HC负极的离子偶极子相互作用。阳离子-溶剂结合强度的降低有利于更多阴离子参与溶剂鞘层，促使Na+ -偶极子相互作用减弱。阴离子增强的溶剂化结构促进了Na+的脱溶化动力学，并诱导了阴离子在负极上的优先分解。所得的富无机SEI降低了Na+的扩散能垒，抑制了电解质的分解。这使得HC负极在超低温下具有高可逆容量和优异的循环稳定性。本文以“Regulating Ion-Dipole Interactions in Weakly Solvating Electrolyte towards Ultra-Low Temperature Sodium-Ion Batteries”为题在国际顶刊Angewandte Chemie上，第一作者为Hengyi Fang，通讯作者为南开大学李福军教授。
文章亮点
将弱溶剂化的2-甲基四氢呋喃引入四氢呋喃中以调节Na+与溶剂之间的相互作用。阳离子-溶剂结合强度的降低有利于更多阴离子参与溶剂鞘层，促使Na+ -偶极子相互作用减弱。阴离子增强的溶剂化结构促进了Na+的脱溶化动力学，并诱导了阴离子在负极上的优先分解。
主要内容
图1. (a) N-mixTHF、N-2MeTHF和N-THF的拉曼光谱；(b)不同配位结构的比例；(c)三种电解质的17O NMR；(d)三种电解质的FTIR光谱。(e) 50℃~ -80℃范围内的DSC曲线；(f) 50℃~ -80℃范围内计算的σNa+。
图2. (a-c)电解质在-40°C的MD模拟得到的Na+溶剂化构型的RDF;(d-f) -40°C下的MD快照;(g-i)不同电解质在-40°C下的典型溶剂化结构;(j)三种电解质中Na+ -O键BCP的电子密度计算;(k) HC负极表面不同Na+脱溶剂化示意图。
图3. (a) N-mixTHF、(b) N-2MeTHF、(c) N-THF在-40℃下循环三次后HC负极的HRTEM图像；(d-f)不同溅射时间下f 1s各自的XPS光谱；(g)不同溶剂化结构的HOMO和LUMO能级；(h) Na+偶极子调控富无机SEI形成的机理。
图4. (a)在N-mixTHF (193 ~ 323 K)、N-2MeTHF (233 ~ 323 K)和NTHF (243 ~ 323 K)中沉积和剥离50次循环后的Na||Na电池的Nyquist图；(b)由Nyquist图得出的Na+通过SEI输运的活化能(Ea1)和(c) Na+去溶剂化能(Ea2)；(d) 25和-40℃下三种电解质中的tNa+；(e)三种电解液中HC负极在-40℃时的GITT曲线。
图5. (a) HC在N-mixTHF、N-2MeTHF和N-THF中首次充放电曲线；(b)倍率性能；(c) HC在-40℃下首次充放电曲线；(d) N-mixTHF在不同温度下的长循环性能；(e)全电池在25°C和-40°C下的循环性能。
结论
在电解液N-mixTHF中，以2MeTHF和THF作为助溶剂，实现了弱离子偶极子相互作用，从而在HC负极中实现了低温下稳定的钠存储。
阳离子-溶剂配位降低导致第一溶剂鞘中阴离子增多，使N-mixTHF具有-83.3℃的低凝固点。MD模拟表明，阴离子增强的溶剂化结构在低温下保持一致。N-mixTHF中离子偶极相互作用的减弱有助于PF6-在负极上的优先分解。生成的富NaF SEI提供了8.17 kJ mol-1的低Na+传输势垒，促进了N-mixTHF中的界面动力学。这使得具有NmixTHF的Na||HC半电池在-40°C和-60°C下分别提供243.2和205.4 mAh g-1 (50 mA g-1)的可逆容量。与NVP配对的全电池在-40°C下，在50 mA g-1下可运行250次以上，容量保持率高达100%。这项工作强调了离子偶极子相互作用在超低温电池电解液中的作用。
参考文献
Fang H, Huang Y, Hu W, et al. Regulating Ion‐Dipole Interactions in Weakly Solvating Electrolyte towards Ultra‐Low Temperature Sodium‐Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2024: e202400539.
全文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202400539
