上交大AM：具有能量耗散和快速锂离子传输的机械互锁界面

研

究

背

景

内容简介

在锂金属负极（LMAs）上构建人工固体电解质界面（ASEI）是解决枝晶问题的一种潜在策略。然而，在反复的锂沉积/剥离下，应力积累引起的ASEI的机械疲劳并没有得到重视。本文在ASEI中引入了一个机械互锁的菊花链网络（^DCMIN），通过结合能量耗散和快速锂离子输运的功能来稳定锂金属ASEI界面。具有大范围分子运动特征的^DCMIN通过高效的硫醇-烯点击化学进行交联；因此，^DCMIN具有灵活性和优良的力学性能。^DCMIN中的冠醚单元作为一种ASEI，不仅与柔性链上的二烷基铵相互作用，形成能量耗散行为，而且还与锂离子配合，支持^DCMIN中锂离子的快速输运。因此，通过基于^DCMIN的ASEI对称电池实现了稳定的2800小时循环（1 mA cm⁻²）和优异的5C倍率（LiFePO₄的全电池）性能。此外，与对照组相比，具有^DCMIN涂层的1-Ah LMA软包电池（LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂正极）表现出更好的容量保留率（88%）。^DCMIN的分子设计为高能量LMA的ASEI的优化提供了新的见解。本文以“Mechanically Interlocked Interphase with Energy Dissipation and Fast Li-Ion Transport for High Capacity Lithium Metal Batteries”为题在国际顶刊Advanced Materials上，本论文中为第一作者为Zhangqin Shi，共同一作为Yongming Wang，通讯作者为上海交通大学梁正副教授，颜徐州研究员，岳昕阳助理研究员。

文章要点

核心内容

图4. ^DCMIN-ASEI中锂离子输运行为的研究。(A)对于^DCMIN@Li、MIN@Li和对照组@Li的锂离子电导率和转移数（t_Li+）。(B)在^DCMIN-ASEI中的锂离子输运过程。(C)使用^DCMIN@Li、对照组@Li和原始Li对电池的Tafel图。(D)锂离子通过^DCMIN@Li、对照组@Li和电解质衍生的SEI（原始Li）活化能计算。

图5. ^DCMIN@Li在能量耗散中的分析。(A)模拟单元的结构。(B)使用^DCMIN@Li、对照组@Li和原始Li组成全电池的厚度变化。(C) 在0.75 μm深度的重复条件下，有能量耗散和无能量耗散的ASEI的力学形变的有限元分析。

图6. ^DCMIN@Li的电化学性能。(A)使用^DCMIN@Cu，对照组@Cu和空白Cu在1 mA cm⁻²和1mAh cm⁻²条件下的半电池的CEs。(B) ^DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li在1 mA cm⁻²和1mAh cm⁻²下的循环性能。(C) ^DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li对称电池的原位EIS。(D)使用^DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li在1~8 mA cm⁻²下的对称电池的倍率性能。(E)使用^DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li在2 mA cm⁻²和10 mAh cm⁻²下的循环性能。

图7. 全电池的测试。(A)使用^DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li的LFP全电池在1C下的循环性能（LFP的负载量为13.5mg cm⁻²，N/P比值为2.3）。(B)使用^DCMIN@Li的LFP全电池的充放电曲线。(C)在0.2~5C条件下，使用^DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li的LFP全电池的倍率性能。(D) )使用^DCMIN@Li，对照组@Li和原始Li的NCM88全电池在1C下的循环性能（NCM888的负载量为10.5mg cm⁻²，N/P比值为2.5）。^DCMIN@Li||NCM88软包电池在1C下的(E)光学照片和(F)循环性能。

结  论

这项工作使用简单的超分子聚合和交联策略开发了一种具有机械联锁菊花链（DC）网络的ASEI。由于DC的动态结构，最终的^DCMIN在外力作用下会发生协同收缩运动。这一特性使^DCMIN具有超高弹性、高抗断裂性和能量耗散，并通过原位膨胀测量和有限元模拟证明了这一点。此外，B24C8的大振幅分子运动和大空穴结构导致了^DCMIN中锂离子运输动力学的快速发展，从而限制了局部电流密度的形成，促进了二维Li的成核/生长和无枝晶形貌。因此，使用^DCMIN-ASEI的对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下表现出超过2800小时的稳定沉积/剥离循环。即使在10 mAh cm⁻²的Li沉积容量下，当运行600小时后，^DCMIN-ASEI仍能很好地控制LMA的界面波动。此外，1-Ah ^DCMIN@Li||NCM88软包电池在150个循环后的容量保留率为88%，远远优于基于聚合物的ASEI。

参考文献