硫化物基全固态电池正极体相-界面协同修饰提升循环稳定性和反应动力学

锂电联盟会长 2024-02-23 17:38

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【研究背景】

发展高稳定和高能量-功率密度的储能系统是满足可持续能源储存不断增长需求的重要课题。采用本质不易燃的固体电解质（SEs）代替传统锂离子电池（LIB）中有机液体电解质制造的全固态锂电池（ASSLBs）因为其高能量密度和安全性被广泛研究。其中高离子电导率的硫化物固态电解质（SSEs）和高电压富镍层状氧化物正极材料如LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ (NCM, x ≥ 0.8, x + y= 1) 组成的全固态锂电池被认为最有望商业化。然而，高镍层状氧化物正极材料在循环过程中存在的结构降解，与窄电化学窗口的硫化物电解质界面副反应以及复合正极内部电荷传输有限阻碍了该硫化物基全固态锂电池应用化。因此，迫切需要一种同时稳定NCM内部结构和NCM/SSEs界面兼并提升复合正极内部反应动力学的改性方法。

【工作介绍】

近日，浙江大学涂江平教授课题组提出一种体相-界面协同化学修饰策略，制备了Zr/F掺杂和电子导电聚合物cPAN原位包覆的NCM83125（cPAN-ZF-NCM83125）。体相Zr/F掺杂稳固氧骨架并钝化表面稳定富镍正极结构和界面，电子导电聚合物涂层优化无碳复合正极内部的电荷传输网络，该内外协同改性正极显著提升了硫化物基全固态锂电池的循环稳定性和反应动力学。组装的cPAN-ZF-NCM83125/Li₆PS₅Cl/Li-In 全固态锂电池在0.2 C 条件下循环300次后容量保持率仍有95%，并表现出优异的倍率性能（在3 C 条件下能放出容量109 mAh/g）。本工作为开发高性能的硫化物基全固态电池高压正极材料提供了一条实用途径。该文章发表在国际期刊Advanced Functional Materials上。博士生林春曦为本文第一作者，钟宇副研究员，王秀丽教授和涂江平教授为通讯作者。

【内容表述】

1. 体相-界面协同化学设计

图1. (a) cPAN-ZF-NCM83125制备过程；(b)巴德电荷分析；(c) Li₆PS₅Cl/ZF-NCM，Li₆PS₅Cl/充电状态ZF-NCM，Li₆PS₅Cl/NCM和Li₆PS₅Cl /充电状态NCM的相互反应能计算；PAN和cPAN的(d)红外光谱和(e)拉曼光谱。

首先利用低成本的H₂ZrF₆水溶液与富镍正极表面的残锂化合物反应，形成含Zr、F元素包覆层。由于Zr、F元素在富镍正极颗粒中的溶解度差异，该包覆层在随后热驱动过程中，实现Zr近表面梯度掺杂，F在颗粒内部均匀掺杂。巴德电荷分析得到，高价离子Zr⁴⁺和高电负性离子F^-的引入保护了过渡金属离子（TM=Ni, Co, Mn）键合氧的周围负电荷数，减少晶格氧的过度氧化，抑制晶格氧逸出，稳定体相结构。进一步的DFT计算显示Zr/F掺杂改性有效提高了NCM83125正极在（脱）锂化状态与硫化物电解质之间的相互反应能垒，表明该掺杂改性还能钝化正极表面，抑制界面降解反应。随后，在掺杂改性的NCM83125样品表面包覆聚丙烯腈（PAN），控制烧结条件促使PAN原位发生热环化反应形成具有足够吡啶基（含有电子离域p键）的环化聚丙烯腈（cPAN）涂层。该电子导电聚合物涂层在复合正极内部构筑充足的电子渗透网络并增加固体颗粒接触面积以提升电极电荷传输动力学。

2. 形貌结构和元素信息表征

图2. (a) cPAN-ZF-NCM83125颗粒SEM图像；(b) ZF-NCM83125颗粒内部HAADF-STEM图像以及体相Ni（绿色），F（红色）和Zr（蓝色）元素映射；(c) ZF-NCM83125颗粒截面元素映射；cPAN-ZF-NCM83125的(d)TEM图像，(e) HRTEM图像和(f)STEM元素映射；(g) cPAN-ZF-NCM83125（左，h）和NCM83125（右，i）电极片截面SEM图及其细节图。

SEM、TEM、HAADF等电镜图像和相关元素映射结果表明在制备的cPAN-ZF-NCM83125中，F均匀分布在体相而Zr聚集在近表面，cPAN纳米层紧密包覆在颗粒表面外侧。由于cPAN聚合物本征柔性，cPAN-ZF-NCM83125制备的复合正极极片更加致密，减少极片开裂，增加极片内部固体颗粒接触面积，有利于实现电极内部高电荷传输动力学。

3. 反应动力学提升

图3. (a)涂碳铝箔|NCM83125/cPAN-ZF-NCM83125|涂碳铝箔测试片示意图；(b) cPAN-ZF-NCM83125和NCM83125的计时电流法结果；(c)初始库伦效率；(d)NCM83125，(e) ZF-NCM83125和(f) cPAN-ZF-NCM83125在0.1 C条件下首次放电过程的极化曲线和D_Li+变化。

通过计时电流法和恒电流间歇滴定法（GITT）测试探究了该体相-界面化学修饰策略对于正极极片工作过程中反应动力学的作用效果。采用图3(a)所示装置通过计时电流法获得改性前后NCM83125极片的电子电导率。因为拥有大量电子离域p键的cPAN涂层， cPAN-ZF-NCM83125显示出比NCM83125大近一个数量级的电子电导率数值。GITT测试曲线计算得到cPAN-ZF-NCM83125正极的锂离子扩散系数明显提升，随着电压变化引起的极化也得到抑制，表明该体相-界面化学修饰改性可以明显改善锂离子传输行为。得益于提升的电子、离子传输动力学，改性后的NCM83125正极表现出最高的初始库伦效率。

4. 电化学性能优异

图4. (a) NCM83125和cPAN-ZF-NCM83125作为正极组装的电池循环性能；(b)长循环充放电曲线；(c)倍率测试后的长循环性能；(d)倍率性能；(e)倍率性能对比图。

在一系列的电化学测试中， cPAN-ZF-NCM83125正极组装的全固态锂电池表现出最优异的电化学性能。cPAN-LZF-NMC83125|Li₆PS₅Cl|Li-In ASSLBs首次库伦效率提升至82.16%，放电比容量为175 mAh/g，以0.2 C的倍率循环300圈仍然能保持95%的放电比容量，明显优于NCM83125正极。cPAN-ZF-NCM83125正极在3 C倍率下工作仍然能够放出109 mAh/g的比容量，倍率性能也大幅优于未改性NCM83125以及其他改性高镍正极。上述电化学测试结果证实，在该体相-界面化学修饰改性策略中，Zr/F体相掺杂稳定结构并钝化界面反应，引入的cPAN表面涂层提升正极电荷传输动力学，两者协同作用赋予cPAN-ZF-NCM83125组装的全固态锂电池长循环稳定性和高倍率性，具有良好的应用前景。

5. 界面降解抑制

图5. (a-c) NCM83125和cPAN-ZF-NCM83125电极片循环前后形貌；(d) cPAN-ZF-NCM83125和(e)NCM83125循环后的HRTEM图像；(f) 循环后NCM83125的HAADF-STEM图像和元素映射；循环后(g)cPAN-ZF-NCM83125和(h)NCM83125电极的S2p XPS信号。

循环后正极的SEM、HADDF-STEM结构形貌和XPS化学信息表征结果进一步证实该体相-界面化学修饰改性策略大力缓解了NCM83125与硫化物电解质界面降解问题，在长循环过程中提供高效载流子传输、电化学稳定的界面。

【结论】

综上所述，研究人员对高镍正极提出了一种体相-界面协同化学修饰策略，并成功合成了Zr/F掺杂和cPAN涂覆的NCM83125正极材料，以完全稳定高镍正极本体和表面。高价Zr⁴⁺和高电负性F^-体相掺杂诱导晶格氧周围电子富集，抑制过渡金属离子迁移，稳定体相结构。同时，这种双元素的微量掺杂显著提高NCM/SSE界面相互反应能垒，抑制界面降解。NCM外表面引入的电子导电聚合物纳米层在复合正极内部构筑完美电子传输网络并提高电极致密度，实现高电荷传输动力学。两者协同作用明显改善了高压正极与硫化物电解质匹配存在的缓慢反应动力学、正极结构坍塌和界面降解问题，获得长循环稳定和高倍率性能的全固态锂电池。这项工作为推动高能量-功率密度硫化物基全固态锂电池应用提供一种新颖的正极改性思路。

Chunxi. Lin, Yu. Liu, Han. Su, Yu. Zhong, Xiuli. Wang, Changdong. Gu, Jiangping. Tu, Elevating Cycle Stability and Reaction Kinetics in Ni-Rich Cathodes Through Tailored Bulk and Interface Chemistry for Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries. Adv. Funct. Mater. 2024.

https://doi.org/10.1002/adfm.202311564

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