点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！
第一作者：Shengming Zhang
通讯作者：Peter G. Bruce
通讯单位：牛津大学
【研究背景】
相比于当前商业化的锂离子电池，锂金属负极搭配陶瓷电解质的固态电池可以提高锂电池能量密度。当锂沉积的速率达到数mA cm-2时，锂枝晶会渗透进入固态电解质，导致短路和电池性能衰退。枝晶的临界电流通常定义为几何电流密度，即电池单位横截面积的电流，当达到或超过临界电流密度，锂枝晶就会穿透固态电解质。然而，枝晶是由锂/电解质界面处的局部电流密度驱动的。对于完美平面界面，几何电流密度和局部电流密度相等。锂/电解质界面的轮廓化或粗化增加了界面面积，从而降低了给定几何电流密度下的平均局部电流密度比。为了探索界面形貌对枝晶临界电流的影响，研究者通过各种方法试图增加界面面积，包括抛光和激光切割。目前，一些小组报道过枝晶临界电流的增加，而另一些小组则指出表面粗糙度会导致锂在界面的不稳定性沉积，可能的原因是通过沿轮廓界面的电流密度分布或界面附近锂金属局部等效应力状态的变化。
在这里，牛津大学Peter G. Bruce考虑了影响锂/电解质界面周期性轮廓对枝晶临界电流形成的不同因素。采用3D打印制备一个固体电解质界面轮廓，作者发现3D双正弦(俗称“蛋盒”)界面形状与其他周期性的形状，特别是方形金字塔和方形金字塔的截锥体相比，枝晶形成的临界电流最高。使用不同峰高和峰距组合的蛋盒界面，结果表明在机理图中有必要结合锂沉积的界面反应动力学和锂蠕动产生的应力学。通过研究锂沉积的局部动力学和蠕动诱导的表面应力/压力在界面上的分布，并将这些分布与锂枝晶生长的模型联系起来，作者合理地解释了枝晶的临界电流如何随着锂/电解质界面轮廓的形貌而变化。通过增加界面表面积来增加枝晶形成的临界电流，但这种增加几乎完全被动力学效应所抑制，严重限制了通过轮廓来增加临界电流的程度。
【成果简介】
图1. 实验确定枝晶的临界电流，并计算了不同界面形状下的局部电流
如图1a和b所示，扫描电子显微镜(SEM)图像显示了固态电解质具有方形金字塔、蛋盒和方形金字塔等高线面锥体的自上而下平面视图，X射线计算机断层扫描(XCT)显示了固态电解质与锂金属界面的横截面视图。图1c显示了从离轴角度对方形金字塔、蛋盒和方形金字塔等高线表面的截锥体模拟。对于图1d所示的三种不同轮廓的图形，枝晶的临界电流由电镀过程中的电压降(2 mV)决定。当枝晶穿透陶瓷时，由于更大的锂/固体电解质界面面积和更低的极化，电压下降。同样值得注意的是，由于剥离时的空位作用，在长期循环后，枝晶的临界电流可能会降低。为此，作者考虑了由于轮廓引起的内在限制，正如在首次电镀中观察到的那样。所有电池在7 MPa的堆叠压力下进行测量。在与锂金属阳极接触后，Li6PS5Cl与锂金属之间形成的厚度通常最大可达250 nm。与轮廓表面的特征尺寸(例如900到10mm)相比，薄的界面不会导致不均匀性。方形金字塔、蛋盒和方形金字塔截锥截面上的所有梯形波、余弦波和三角波，其峰高(H)相同，均为25 mm，峰距(S)相同，均为150 mm。图1d中还显示了锂/电解质界面的总表面积与几何面积(电池横截面面积)的比值，从中可以明显看出，枝晶临界电流的变化不能仅仅用界面表面积(表面粗糙度)的变化来解释。
图1e显示了三种轮廓形状中每种形状所计算出的电流密度都分布在界面上。由于这种电流分布可将电解质视为一个电阻，在它与锂接触的界面处具有恒定的电位边界条件-即假设没有界面电阻。局部电流密度与几何电流密度成正比，前者可远高于后者。
图2. 实验确定的枝晶临界电流和计算出的具有相同峰高(H)与峰距(S)比的蛋盒轮廓表面的最大电流
为了研究结构特征的尺寸变化如何影响枝晶的临界电流，制备了一系列蛋盒轮廓表面，其中峰的高度和间距是系统性变化的。图2a给出了同时改变峰高(H)和峰距(S)，保持固定的峰高与峰距比(H/S)的实验确定的枝晶临界电流。当H和S以固定的H/S变化时，界面上的电流分布是不变的，如图2b所示，计算出的局部电流最大值是不变的。然而，实验确定的枝晶临界电流对于相同H/S下的峰高和峰距的不同组合确实有所不同。对不同表面提取的计算最大值如图2c所示。通过将锂沉积动力学考虑在电流分布计算中，在固定的H/S比下，最大局部电流密度随峰高和峰距的增加而增加。这个最大局部电流的增加意味着枝晶的临界电流的降低，与图2a所示的趋势一致。
图3给出了实验确定的枝晶突临界电流以及一系列计算出的具有不同H/S蛋盒表面的最大电流密度，特别是在固定峰距为150 mm时变化的峰高(图3a-c)和固定峰高为25 mm时变化峰距(图3d-f)。随着固定峰距时峰高的增加或固定峰距时峰高的减少(即在恒定S或H下H/S比的增加)，枝晶的临界电流达到一个最大值，然后开始减小。蛋盒界面的界面面积随着H/S比的增加而单调增加，进一步证明简单的表面积缩放不能解释枝晶临界电流的变化趋势。从图3c和f的建模结果来看，包括动力学影响在内的最大局部电流密度在固定峰距条件下随着峰高的增加而减小，在固定峰距条件下随着峰高的减小(H/S比的增加)而减小。如图3g所示，这可以将枝晶的临界电流降低到期望值以下。利用包含界面动力学影响的电流密度分布，求解了包含锂蠕变的动量平衡，以确定锂/电解质界面的压力分布。在1 mA cm-2几何电流密度下，计算了最大局部过压，即界面压力减去堆压，如图3c和f所示，原则上，界面的力学状态与其电动力学是耦合的。
如图3c和f所示，在固定峰距时，最大局部压力随峰高的增加而增加，在固定高度时随峰距的减小而增加(即H/S比的增加)。增加H/S比也增加了界面表面积，降低了整个界面的平均局部电流密度，从而降低了最大局部电流密度。虽然由此产生的最大镀锂速率也较低，但与较高H/S比(更高的峰值和/或更低的峰距)相关的更突出的几何形状限制了镀锂金属的蠕变。任何试图增加界面表面积以增加枝晶临界电流的方法都将由于粗糙表面的形状而固有地限制机械和电气效应，这些效应最终将占主导地位，从而限制了枝晶的电流密度。如图4所示，图4a-c中的虚线表示计算出的枝晶生长的几何电流密度，显示了它们如何随轮廓表面峰高和峰距的变化而变化。预测临界电流需要了解在最大局部电流和压力位置的每种情况下的枝晶裂纹尺寸。
图3. 通过实验确定了枝晶的临界电流，并计算了不同峰高或峰距的蛋盒表面的最大局部电流密度和压力
图4. 与实验值相比，计算出的枝晶生长几何电流的趋势
【结论展望】
综上，作者将3D打印用于在固态电解质(Li6PS5Cl)上创建轮廓表面，从而可以研究轮廓如何影响锂/电解质界面处枝晶生长的临界电流，考虑电流分布、锂沉积的界面动力学以及锂蠕变导致整个轮廓表面的压力变化是很重要的，以便了解轮廓如何影响枝晶生长的临界电流。通过调用一个将界面压力和枝晶生长电流联系起来的模型，计算了枝晶生长的几何电流密度的总体趋势，并与实验值进行了比较。虽然锂/固体电解质界面的轮廓化通过增加表面积提高了枝晶的临界电流，但由于动力学效应，这种临界电流增加的程度受到严重限制。因此，对界面进行轮廓化或以其他方式对其进行粗化处理，不可能在解决以锂负极为固态电池充电的同时，在所需的电流密度下避免枝晶的产生。
【文献信息】
Shengming Zhang, Bingkun Hu, Zeyang Geng, Xiangwen Gao, Dominic Spencer-Jolly, Dominic L.R. Melvin, Ziyang Ning, Guanchen Li, Max Jenkins, Longlong Wang, Hui Gao, Shengda D. Pu, T. James Marrow, Charles W. Monroe and Peter G. Bruce, Influence of contouring the lithium metal/solid electrolyte interface on the critical current for dendrites, DOI: 10.1039/d3ee03322h.
来源：能源学人
