文章介绍
东北师范大学吴兴隆团队，提出了一种磷/硅诱导协同调控机制的先进策略，通过引入互补的添加剂组合来优化界面，降低界面电阻，同时具有出色的结构和热稳定性，实现了Na基电池在宽温度范围内的极强适应性。因此，高压Na3V2(PO4)2O2F（NVPF）正极在低温下表现出高容量保持率和超长循环性能，在 60 ℃ 下循环 1700 次后容量保持率为 71%，在 75 ℃ 下循环 300 次后容量保持率为 80%。 最重要的是， HC//NVPF全电池在−25、25和50 ℃ 下分别表现出超过500、800和1000次循环的优异倍率性能和循环稳定性，容量保持率分别为94%、92%和93%。
背景简介
众所周知，过低和过高的温度会降低离子传输和界面稳定性，从而降低性能， 在低温下，电解液中离子传输延迟、脱溶剂能垒升高以及界面处电荷转移电阻增加导致动力学缓慢，导致严重的电化学极化并显着降低容量。相比之下，当温度升高时，动力学问题消失了，取而代之的是电解液的恶化和电极/电解液界面的大量副反应，导致性能快速下降，甚至热失控和随后的安全问题。因此，为了满足宽工作温度范围的要求，除了选择高介电常数、低粘度、低熔点、高沸点的合适溶剂以及具有足够稳定性的高可溶性盐来保证电解液的液化温度范围和足够的离子电导率外，更需要设计和重建一个具有快速Na+传输能力、与正极和负极兼容、具有结构/热稳定性的电极/电解液界面。
相比于修改高浓度电解液和局部高浓度电解液中的溶剂化结构来定制界面钝化层的方式，选择适用于低温/高温钠离子电池（SIB）的添加剂更具有成本优势。氟代碳酸乙烯酯 （FEC） 是应用最广泛的氟化添加剂，其通过优先分解形成富含无机物的固体电解液界面 （SEI） 来改善电化学性能。然而，高电阻的NaF在一定程度上阻碍了Na+的传输，特别是在低温下，导致动力学变慢和极化更大。此外，由于电解液中存在微量水，FEC在高温下不可避免地发生水解，生成HF等有害物质，从而降低界面稳定性，从而加剧副反应。因此，为了提高电解液/中间相的耐温性，实现SIB在较宽温范围内运行，本文提出了互补添加剂组合的方式来弥补FEC的不足，并改善正极电解液界面（CEI）/SEI的组成和形貌。
主要内容
图 1 （a） 不同溶剂与溶质结合的LUMO/HOMO能级图。（b） 各种Na+-溶剂（PC、FEC和TMSPi）配合物的结合能。（c） 通过经典分子动力学( MD )模拟得到了NPFT体系Na+-O（PC、FEC、TMSPi和ClO4–）的RDF 。（d） 特别放大的快照表示TMSPi参与的溶剂化结构。( e )各种电解液的LSV测试。( f ) FEC在电极上的分解产物及其与TMSPi的协同作用。
图2 ( a )不同温度下第1次循环的GCD曲线。( b )在25℃下，NPFT电解液在0.1 ~ 10 C的倍率性能，以及在( c ) 25和( d ) -25 ℃下，NPF和NPFT电解液在半电池中的循环性能的比较(以低速率循环为前提)。( e )在60 ℃下，NVPF正极在不同电解液中经过三次循环后，在恒电压( 4.3 V vs Na+/Na)期间的漂浮测试漏电流密度。( f )在60 ℃下，NPFT电解液在0.5 ~ 80 C的倍率性能，以及( g )在60 ℃下，NPF和NPFT电解液在半电池中的长循环性能的比较。( h )在75 ℃下，5 C电流密度下的循环性能
图3 基于NVPF正极和HC负极的全电池性能测试。( a )不同温度下第1次循环的GCD曲线。( b ) 25 ℃下NPFT电解液在0.1 ~ 10 C的倍率性能。( c ) 25 ℃下NPFT电解液与NPF电解液的循环性能比较。( d ) - 25 ℃下NPFT电解液的循环性能。( e ) 50 ℃下NPFT电解液在0.5 ~ 60 C的倍率性能。( f ) 50 ℃下NPFT电解液与NPF电解液的循环性能比较。( g )模拟广泛存在的全天候条件的连续温度测试( 50、25、- 25、25和50 ℃ ,中间间隔1 h静置)和( h )相应的GCD曲线。
图4 采用高分辨XPS ( a ) C 1s，( b ) F 1s，( c ) Si 2p图谱对- 25，25，60℃下NVPF在NPFT和NPF电解液中循环的CEIs进行成分分析。高分辨的XPS ( d ) C 1s，( e ) F 1s和( f ) Si 2p谱图表明HC在NPFT电解液中25 ℃循环后的SEIs。( g )不同温度循环后的NVPF阴极在NPFT电解液中的半电池的EIS谱图。( h )在TMSPi和FEC的作用下，界面修饰和HF消耗的不同中间体驱动的协同调控机制图。
图5 通过高分辨率透射电子显微镜对循环在NPFT电解液中的NVPF在( a ) - 25，( b ) 25和( c ) 50 ℃下的CEI膜进行了形貌表征。( d )循环在NPFT电解液中的HC在25 ℃下的SEI膜。( e ) NPFT电解液中磷/硅中间体诱导的协同成膜机制和自净化过程的示意图。
结论
在本文中作者提出了一种先进的成膜调制策略，通过互补的添加剂组合形成磷/硅中间体来优化界面的形成。优化后的CEI/SEI界面具有出色的离子传输能力和结构/热稳定性，使用碳酸盐基电解液的SIB能够在很宽的温度范围内稳定运行。NVPF半电池在−25至75 ℃ 范围内具有出色的稳定性，在60 ℃下可保持高达71%的容量，持续1700次循环。此外， HC//NVPF全电池在−25、25和50 ℃的长循环测试（500、800和1000次循环）下保持极高的容量保持率（94、92和93%）。 此外，连续的将温度从 50℃更改为 -25 并返回 50 ℃的动态全天候测试结果，进一步证明了电池系统的可靠性。 作者提出的这种成膜调制策略，可以拓宽传统碳酸盐基电解液较窄的工作温度范围，有利于SIB的应用扩展。
参考文献
Hao-Jie Liang, Han-Hao Liu, Xin-Xin Zhao, Zhen-Yi Gu, Jia-Lin Yang, Xin-Yi Zhang, Zhi-Ming Liu, Yuan-Zheng Tang, Jing-Ping Zhang, and Xing-Long Wu*. lectrolyte Chemistry toward Ultrawide-Temperature (−25 to 75 °C) Sodium-Ion Batteries Achieved by Phosphorus/Silicon-Synergistic Interphase Manipulation. Journal of the American Chemical Society
https://doi.org/10.1021/jacs.3c11776
