基于n型有机半导体实现高灵敏短波红外光探测

基于n型有机半导体实现高灵敏短波红外光探测

窄带隙有机半导体通常为D-A型结构，利用给体和受体单元之间的电子推拉效应来促进轨道杂化，实现带隙缩小。除此之外，也可以通过增加共轭骨架的醌式构型含量，促进键长均一化和电子云离域来实现带隙的缩小。基于此，作者设计了一种A-D-Q-D-A型n-型有机半导体，BDP4Cl，以期望实现超窄带隙（图1a）。同时以不含醌式结构的A-D-D-A型分子DC4Cl作为参比，研究醌式结构的引入对光电性质和器件性能的影响。

如图1b所示，BDP4Cl在溶液中便展示出了超过1000 nm的吸收截止边，在薄膜状态下的起始吸收边进一步红移至了1243 nm，对应的光学带隙为1.00 eV。而参比分子DC4Cl的溶液和薄膜吸收边分别位于850 nm和933 nm。并且BDP4Cl的最低未占据分子轨道（LUMO）能级与DC4Cl的相比下降了0.24 eV，这充分说明了引入醌式结构是实现超窄带隙n-型有机半导体的有效策略（图1c）。更重要的是，作者发现BDP4Cl在实现短波红外吸收的同时，吸收边仍十分陡峭，这说明是一种中性态吸收，并且能量无序度比较低。随后作者通过密度泛函理论（DFT）计算了BDP4Cl基态单线态和基态三线态之间的差值为–13.8 kcal/mol，证明了其在理论上是稳定的。作者又通过热失重分析，环境储藏以及将薄膜用三氯化铁的硝基甲烷溶液或肼的乙腈溶液处理来进一步证明了BDP4Cl确实处于稳定的中性态（图1d-1g）。

为解释BDP4Cl超窄带隙的起源以及醌式单元BDP在其中发挥的作用，作者首先计算了BDP4Cl和DC4Cl中所共同含有的CPDT单元的键长交替值（BLA）。如图2a所示，BDP4Cl中CPDT单元拥有更小的BLA值，这说明了BDP4Cl共轭骨架中的碳碳单键和碳碳双键的键长更加趋于均一化，这有利于电子云离域。进一步，作者通过傅里叶变换拉曼光谱发现BDP4Cl在1300-1700 cm^-1范围内具有波数更低的最强拉曼带，这直接证明了BDP4Cl中的π电子云更加离域（图2b）。最后，作者利用核独立化学位移（NICS）数据证明了BDP4Cl中所发生的键长均一化以及π电子离域均来自于BDP单元驱动的共轭骨架醌式构型含量的提高（图2c）。

为探究BDP4Cl和DC4Cl的光探测能力，作者选择p-型聚合物PCE10作为给体，制备了倒置结构的有机光探测器。如图3a所示，不额外施加反向偏压的情况下，PCE10:DC4Cl器件的EQE响应范围为300-1000 nm，而PCE10:BDP4Cl器件的外量子效率（EQE）响应扩展到300-1200 nm范围，这与其薄膜吸收光谱相一致。在1100 nm处，即硅探测器的响应截止边，PCE10:BDP4Cl器件实现了高达18.9%的EQE响应，对应的响应度为0.17 A/W。不仅如此，作者还发现两种器件在0 V偏压下均实现了10^-10 A cm^-2级别的暗电流密度（图3b），这使得两种器件都可以实现超过10¹³ Jones的闪烁噪声限制探测率（D_sh*）（图3c）。作者进一步测量了两个器件的噪声谱，也发现了两个器件表现出了相似的噪声电流（图3d）。得益于低至1.04 × 10¹⁴ A Hz^-1/2 的噪声电流，PCE10:BDP4Cl器件在1100 nm处、10 Hz频率下实现了3.81 × 10¹² Jones的比探测率（图3e），这使其成为目前性能最好的自供电型短波红外有机光探测器（图3f）。

对于自供电型短波红外有机光探测器而言，其噪声电流主要来自于热生载流子，其浓度取决于活性层材料的有效带隙。而BDP4Cl明显缩小的光学带隙和下移的LUMO能级说明PCE10:BDP4Cl的有效带隙肯定小于PCE10:DC4Cl的有效带隙，理论上会导致更高的噪声电流。但这一理论推测却与实际情况相反。实际上，热生载流子浓度由给体-受体界面带边附近的间隙内态介导，即决定热激发载流子的热活化能E_a取决于给受体材料的带尾态。因此，作者首先利用变温暗电流确定了两个器件在0 V偏压下的热活化能E_a，发现两个器件拥有相似的热活化能，这与实际情况是相符合的（图4a）。进一步，作者通过傅里叶变换光电流-外量子效率（FTPS-EQE）测试了两个器件的能量无序度，发现PCE10:BDP4Cl器件具有比PCE10:DC4Cl器件明显更小的乌尔巴赫能（22.3 vs 38.6 meV），这有利于增大热生载流子势垒（图4b，4c）。除此之外，深能级缺陷也是影响噪声电流的重要因素。作者采用电容-电压法和电容-频率法测试了两个器件的缺陷密度，发现PCE10:BDP4Cl器件具有更小的缺陷密度（图4d，4e）和深能级缺陷态密度（图4f），这同样有助于其实现更低的噪声电流。基于上述结果，可以得出结论：PCE10:BDP4Cl器件具有更低的能量无序度和缺陷密度，从而使其可以克服有效带隙的限制，实现跟PCE10:DC4Cl器件相似的低噪声电流，最终获得高比探测率。

除了对器件性能的表征和对器件物理的探究，作者还探索了PCE10:BDP4Cl短波红外光探测器的应用潜力，包括采用光电容积描记（PPG）法测量人体心率（图5a-b），采用加速光电容积脉搏波（APG）法分析详细的心跳过程（图5c），以及制备光谱仪原型器件 （图5d）。充分证明了BDP4Cl在短波红外光探测领域中的巨大应用潜力。

本课题组隶属于华南理工大学材料科学与工程学院，是有机光电领域国内外知名的研究基地——发光材料与器件国家重点实验室的骨干组成部分。本课题组是一个学科高度交叉融合的研究团队，由化学、材料、半导体、光电技术等不同专业背景的成员组成，开展“有机合成→材料表征→器件集成”的全链条研究。我们的研究以π-共轭有机高分子光电功能材料的分子设计与合成为基础，结合材料物理性质的表征与分析，侧重开展有机太阳电池、近红外光探测器等新型光伏与光电子器件的基础研究与技术开发。

段春晖，博士，华南理工大学教授，博士生导师，国家级青年人才计划入选者，广东省青年珠江学者。2013年在华南理工大学获得博士学位，2014年3月至2017年6月在荷兰埃因霍温理工大学开展博士后研究，2017年7月起任华南理工大学教授。主要从事有机高分子光电材料与器件的研究，在有机太阳电池与光探测器方面取得国际领先的系列创新研究成果。研制了当前世界上性能最好的有机短波红外光探测材料与器件；提出了多重共振效应有机光伏材料的学术思想；多次创造聚噻吩太阳电池的世界纪录效率；开发了硼氮稠环、氰基噻吩、线性D–A聚合物、聚噻吩等多个原创性有机光伏材料体系。至今在Chem. Soc. Rev., Chem, Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等国际顶级学术期刊发表SCI论文130余篇，论文获他人引用6800多次，H-因子44，入选ESI高被引论文19篇论文；共同主编中文专著1部，参与出版英文专著5部；获授权发明专利9。曾获首届教育部学术新人奖、第八届中国青少年科技创新奖，参与获得教育部高等学校科学研究优秀成果一等奖。目前担任中国感光学会光电材料与器件专业委员会副主任委员、国际期刊Energy Materials副主编，是Chinese Chemical Letters（中国化学快报）、Journal of Semiconductors（半导体学报）、Journal of Functional Polymers（功能高分子学报）、Chinese Journal of Lasers（中国激光）等多个学术期刊的青年编委。