北京大学深研院杨卢奕ACSNano：多功能电解液添加剂助力高镍-硅氧锂离子电池

锂电联盟会长 2024-02-20 12:13

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【研究背景】

目前市场亟需开发更高能量密度的锂离子电池，高镍三元LiNi_xCo_yMn_1–_x_–_yO₂ (x > 0.5)正极和SiO_x负极因其较高的理论容量成为研究热点。对于高镍三元正极来说，高电压的充电过程会加剧电解液与正极表面的副反应，导致活性氧释放和低价过渡金属离子的溶出，破坏电极的固态电解质界面膜（CEI&SEI）。对于SiO_x负极来说，在嵌锂/脱锂过程会产生巨大的体积变化（~300 %），电极内部颗粒会被机械应力粉化，电解液分解形成的SEI不能适应循环过程中的体积效应而破碎，加速老化。通过添加剂改性的方式可以调节固态电解质界面膜的组分和形貌，抑制电解液在正负极的界面副反应，改善高比能电池的循环性能和倍率性能。目前对电解液添加剂分子结构和界面化学之间的相关性研究有限，且大多数的添加剂在锂离子全电池中的作用机理尚未得到深入的解析。因此，揭示添加剂分子结构与固态电解质界面膜之间的关系尤为重要，此外考虑到LiNi_xCo_yMn_1–_x_–_yO₂ (x > 0.5)||SiO_x电池的实际商业需求，对该电池体系的电解液改性十分重要。

【工作介绍】

近日，北大深研院杨卢奕副研究员与清华深圳国际研究生院郑国瑞博士设计了一种多功能电解液添加剂四氟草酸磷酸锂(LiOTFP)，并成功应用在商业化的21700圆柱电池中。由于添加剂特别的分子结构，展现出合适的氧化还原电位反应热力学和动力学条件，在SiO_x负极和LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂正极表面同时形成富含LiF, Li₃PO₄和含P聚合物的固态电解质界面，具有较好的化学稳定性和机械稳定性，并加快了界面的电荷转移，实现了稳定循环的高比能锂离子电池（5 Ah，300圈容量保持率92.9 %）。该研究题为“Constructing matching cathode-anode interphases with improved chemo-mechanical stability for high energy batteries”，在ACS Nano上发表。本文第一作者为北京大学深圳研究院博士生陈诗名与清华大学深圳国际研究生院郑国瑞博士。

【内容表述】

图1 (a) 添加剂分子结构示意图；(b) 电解液溶剂和添加剂的能级；(c) 添加剂的双描述符示意图和拉普拉斯键级；(d) 基础电解液的径向分布函数；(e) 含有添加剂的电解液的径向分布函数；(f) 电解液溶剂和添加剂与H₂O，HF，PF₅的结合能。

图2 (a) 不同电解液下的SiO_x负极的循环稳定性能；(b) 不同电解液下的SiO_x负极的倍率性能；(c) 基础电解液循环后SiO_x负极的三维重构示意图；(d) 含有添加剂的电解液循环后SiO_x负极的三维重构示意图；(e) 基础电解液下SiO_x负极原位电化学膨胀曲线；(f) 含有添加剂的电解液下SiO_x负极原位电化学膨胀曲线。

图3 不同电解液下的SiO_x负极 (a) Li 1s; (b) F 1s; (c) P 2p 的XPS图谱；(d) 基础电解液循环后SiO_x负极表面SEI的杨氏模量；(e) 含有添加剂的电解液循环后SiO_x负极表面SEI的杨氏模量；(e) 基础电解液下全电池中SiO_x负极表面的TOF-SIMS；(f) 含有添加剂的电解液下全电池中SiO_x负极表面的TOF-SIMS。

图4 (a) 常温下，(b) 高温下不同电解液下的NCM正极的循环稳定性能；(b) 不同电解液下NCM正极的原位XRD谱图；(d) 含有添加剂的电解液下NCM正极的原位Raman谱图；(e) 基础电解液循环后NCM正极高分辨TEM图像；(f) 含有添加剂的电解液循环后NCM正极高分辨TEM图像。

图5 (a) 含有添加剂的电解液循环后NCM正极表面冷冻TEM图像；不同电解液下的NCM正极 (b) F 1s; (c) P 2p 的XPS图谱；(d) 不同电解液下的NCM正极的原位紫外谱图；(e) 含有添加剂的电解液下NCM正极表面的原位Raman谱图；(f) 抑制过渡金属离子溶出示意图。

图6 LiClO₄作为锂盐，含有添加剂的 (a) F 1s; (b) Li 1s; (c) P 2p 的XPS图谱；(d) 电解液添加剂分解路径示意图；(e) 电解液添加剂作用机理图。

图7 (a) 圆柱电池示意图；(b) 含有添加剂的电解液的充放电曲线；(c) 不同电解液下5 Ah电池的循环稳定性测试。

Shiming Chen, Guorui Zheng*, Xiangming Yao, Jinlin Xiao, Wenguang Zhao, Ke Li, Jianjun Fang, Zhuonan Jiang, Yuxiang Huang, Yuchen Ji, Kai Yang, Zu-Wei Yin, Meng Zhang, Feng Pan, and Luyi Yang*, Constructing Matching Cathode–Anode Interphases with Improved Chemo-mechanical Stability for High-Energy Batteries, ACS Nano 2024.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c12823

作者简介

杨卢奕，北京大学新材料学院副研究员，主要研究方向专注于研究高比能锂、钠电池材料界面结构演化过程的机理探索与相关的改性策略，并在电池领域以第一作者或通讯作者在Nature Communications, Chem, Joule, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Science Bulletin, Nano Energy, Energy Storage Materials等杂志中发表论文40余篇。目前研究兴趣包括：（1）通过电解质调控高比能电池中的关键界面；（2）建立新的原位检测手段，探索电池失效机理。

郑国瑞，2020年于厦门大学化学系获理学博士学位，期间作为国家公派联培博士生在荷兰代尔夫特理工大学核反应堆辐射中心开展研究工作；2021年-2023年于北京大学深圳研究生院担任博士后研究员；现于清华大学深圳国际研究生院开展新能源材料领域项目研究工作。目前主要聚焦方向为高比能锂电池功能电解液开发与相关电极界面表征研究。

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