近年来，对于氧化还原液流电池（RFBs）和电解水等能源系统的需求不断增长，这推动了对高效且经济的离子传导膜的深入研究。然而，在离子传导膜的研发中，电导率与选择性之间的权衡一直是一个难以克服的挑战。例如，具备商业应用前景的非氟芳香族离子传导膜为了提高电导率，通常需要增加离子交换容量，但这却往往导致膜的过度膨胀和降低的离子选择性。此外，这类膜在共价修饰方面也面临稳定性问题。为解决这一问题，湖南大学何清/彭桑珊团队在去年提出了一种创新概念——“伪纳米相分离”（Chem, 2023, 9, 592-606），该方法通过超分子相互作用替代传统的共价键在聚合物主链上接枝亲水侧链，形成了具有高速离子传输通道的伪纳米相分离结构，有效克服了共价修饰导致的化学稳定性问题。此后，该团队进一步通过设计超分子侧链的拓扑结构，实现了对伪纳米相分离结构的精细调控（Adv. Energy Mater., 2024, 14, 2302809）。然而，这一新体系也面临着电导率与选择性权衡的挑战。
针对这一问题，近日湖南大学何清教授和彭桑珊副教授团队在 Energy Storage Materials 期刊上发表研究性论文，报告了一种新型伪纳米相分离结构的设计方案，通过减弱聚合物主链与超分子侧链之间的非共价键相互作用，促进侧链的自聚集。这样在疏水的聚苯并咪唑（PBI）相中形成了大尺寸且离散的亲水域，成功克服了电导率与选择性之间的权衡，为钒RFBs带来了卓越的效率和高稳定的循环性能，并创造了近几年来循环稳定性的最优记录。该论文第一作者为肖思思、熊娉。
图1. PBI-E2膜选择性传递质子并阻隔钒离子的原理图。考虑到羟基比氨基具有更大的极性，该团队选择三乙醇胺（TEA）替换之前研究中的三（2-氨基乙基）胺（TAA）。得益于羟基更大的极性，TEA预计会表现出与相邻TEA分子相互作用的倾向，从而达到减弱TEA与PBI聚合物之间相互作用的目的。通过核磁滴定、红外和分子动力学模拟结合，发现相比于PBI与TAA之间丰富且强的相互作用，TEA与PBI之间的相互作用较弱，仅通过-OH产生了弱的氢键相互作用。Figure 1. Weak supramolecular interactions between PBI and TEA.在微相分离过程中，TEA与PBI之间的弱相互作用和TEA分子间的强相互作用共同促进了TEA的自聚集，从而形成了大尺寸的亲水区域。通过比较PBI-3与PBI-E2的原子力显微镜（AFM）相图，可以发现PBI-E2的亲水区域尺寸显著大于PBI-3，前者主要集中在34纳米，而后者则集中在9纳米。尽管如此，PBI-E2的亲水区域相对分散，连通性较差；相比之下，PBI-3的亲水区域连通性较好，形成了连续的通道。这一发现表明，通过调控聚合物主链与超分子侧链间的相互作用强度，可以有效地控制亲水通道的尺寸和连通性，为优化膜的性能提供了一种新的策略。Figure 2. Microstructural characterizations of the membranes.相较于PBI-3的9纳米大小且连续的亲水域，PBI-E2的大尺寸（34纳米）但分散的亲水域成功克服了液流电池膜在电导率与选择性之间的权衡，实现了高质子电导率和高离子选择性。PBI-E2展现出的面电阻仅为0.10 Ω cm2，而钒离子的渗透率低至2.67×10-9 cm2 s-1，显著优于Nafion 115（面电阻为0.28 Ω cm2，钒离子渗透率为2.81×10-8 cm2 s-1）。这是由于其连续的PBI疏水相有效阻挡了钒离子的穿透，保证了出色的离子选择性。同时，PBI-E2的大尺寸亲水区域促进了质子在亲水纳米区域的快速传输，丰富的氢键网络使质子能够顺畅穿越疏水PBI区，确保了迅速且持续的跨膜质子传导。最终，应用PBI-E2组装的钒氧化还原液流电池（RFBs）在240 mA cm-2的高电流密度下达到了超过80%的能量效率，并展示了卓越的循环稳定性，500次充放电循环中容量衰减率仅为0.04%/循环，这在近年来钒RFBs膜领域中是最低记录。Figure 3. Electrolyte doping behavior and ion-selective transport.
Figure 4. Vanadium RFB performance.
Overcoming the Conductivity-Selectivity Trade-off in Flow Battery Membranes via Weak Supramolecular Interaction Mediated Pseudo-Nanophase SeparationSisi Xiao, Ping Xiong, Zutao Sheng, Qianqian Cheng, Mingjie Li, Guang Zeng, Sangshan Peng, Qing HeEnergy Storage Mater., 2024, 66, 103226, DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103226彭桑珊：湖南大学化学化工学院副教授，硕士生研究生导师。2009至2019年，先后在大连理工大学获得学士学位和博士学位，师从大连理工大学贺高红教授；2017年9月-2018年9月在美国德克萨斯大学奥斯汀分校进行博士联合培养，师从UT Austin余桂华教授。2019年7月加入湖南大学，现为化学化工学院副教授。长期从事离子传导膜的研究和开发，并用于液流电池等电化学能源存储与转换器件，主持国家自然科学基金青年项目等课题。目前以第一及通讯作者身份在Chem，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Energy Materials，Energy Storage Materials，Chemical Society Review，Journal of Materials Chemistry A等国内外知名期刊上发表SCI论文十余篇。https://www.x-mol.com/university/faculty/377830何清：湖南大学教授、博士生导师、国家高层次人才青年项目入选者、湖湘高层次人才聚集工程-创新人才，主持国家自然科学基金青年项目、面上项目等课题。主要研究方向为有机超分子化学，包括超分子非共价相互作用力、功能超分子主体的构筑与应用、先进超分子材料。独立开展研究工作之后，开辟了一类全新的超分子主体即超蕃分子笼；基于超蕃功能分子体系，构筑了首个阴离子分子监狱系统、发现了一种二氧化碳捕集-释放新机制、提出了一类非多孔非晶态超级吸附材料（NAS），为发展靶向超分子药物递送系统、先进空气二氧化碳捕获转化系统及超高性能分离材料奠定了基础。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Chem，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.等国内外知名期刊上发表SCI收录论文50多篇，担任国际知名期刊《四面体》（Tetrahedron）和《四面体快报》（Tetrahedron Letters）青年编委，《Tetrahedron Chem》客座编辑。 https://www.x-mol.com/groups/he_qing工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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