2023年诺贝尔化学奖颁发给了Moungi G. Bawendi、Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov，以表彰其在量子点领域的开创性研究工作。虽然量子点为基础物理研究提供了理想的平台，但在应用方面还远未展现其天赋。其中，量子点独特的电子结构和可溶液加工特性，使其在低成本、高性能激光领域具有广阔的前景。经过20余年的研究，胶体量子点激光器取得了令人瞩目的进展，然而，目前的胶体量子点激光器仍未实现商业化，这说明人们对胶体量子点激光器基础物理的理解以及对关键制备技术的掌握仍有欠缺。
据麦姆斯咨询报道，近期，南京理工大学材料科学与工程学院与格莱特研究院组成的科研团队在《中国激光》期刊上发表了以“胶体量子点激光器研究现状和展望”为主题的文章。该文章第一作者和通讯作者为王跃。
本文对胶体量子点激光器在近年来的工作进展进行了梳理，并提出了胶体量子点激光领域所面临的挑战，以及克服这些挑战的研究思路。最后，对胶体量子点激光器的未来前景和潜在应用进行了展望。
根据泵浦方式的不同，胶体量子点激光器可以分为两大类：光泵浦胶体量子点激光器和电泵浦胶体量子点激光器。在实验室和工业界等诸多领域，光泵浦激光器，例如光纤激光器和掺钛蓝宝石激光器等，正发挥着重要作用。此外，在一些特定的场景中，如在光微流激光等领域，基于光泵浦的激光方式是最优选择。然而，考虑到便携性和应用的广泛性，胶体量子点激光器走向应用的关键是实现电泵浦下的激光输出。然而，迄今为止，电泵浦胶体量子点激光器仍未实现。因此，笔者以实现电泵浦胶体量子点激光器为主线，首先讨论获得电注入胶体量子点激光器的关键环节，即实现胶体量子点连续波光泵浦激光器，进而延伸到极有可能率先实现商业化应用的胶体量子点光泵浦溶液激光器。鉴于胶体量子点激光器需要满足环境友好性和可持续发展等要求，笔者探讨了近年来环保型胶体量子点激光器的发展，最后对胶体量子点电泵浦激光器研究的最新进展进行了详细讨论。本文主体结构如图1所示。
图1 胶体量子点在连续波光泵浦、电泵浦、溶液激光和环境友好型激光器等领域的部分标志性工作以及潜在的应用前景
胶体量子点连续波光泵浦激光器
连续波光泵浦激光器被认为是迈向电泵浦激光器的重要一环。然而，在较高的激发密度下，量子点会产生严重的俄歇复合。与此同时，量子点中会产生大量的焦耳热，导致材料中出现缺陷以及发生降解等物理化学反应，从而极大地抑制了胶体量子点连续波光泵浦激光器的研制。因此，在获得电泵浦胶体量子点激光器之前，需要对胶体量子点连续波光泵浦激光器开展详细的研究。
图2 胶体量子点光泵浦激光器的部分研究成果
总体而言，具有组分渐变结构或者核壳界面渐变结构的胶体量子点具有较强的光学稳定性、较高的荧光量子产率和较好的表面保护效果。此外，可以通过改变组分比例来实现对光学性能的调控，也可以通过调节核壳结构及其厚度来调控量子点的光学和电子特性，进而降低俄歇复合影响。因此，这两种方法都是实现胶体量子点连续波光泵浦激光器的良好选择。
除了调控量子点核壳微结构以外，某些量子点材料还表现出了本征上相对较慢的俄歇复合速率，其背后的机制尚不清晰，可能是缺陷、杂质等外界因素的作用。在量子点激光焦耳热的产生和抑制方面，研究人员也开展了大量工作。实验发现，即使在超短飞秒激光激发下，量子点中也会产生大量的焦耳热，焦耳热主要来源于热载流子弛豫和非辐射载流子复合等作用。对于经典的II-VI族半导体量子点，随着温度升高，晶格的热膨胀以及电子与声子之间的相互作用都会导致带隙能的降低和自发放大辐射峰位的红移。因此，选择具有较高热导率的量子点和基底材料以及合理的散热设计是减少焦耳热积累的最直接方式。
图3 胶体量子点连续波激光器的部分研究成果
图4 胶体量子点连续波光泵浦激光器的部分研究成果
胶体量子点溶液激光器
溶液激光器具有柔性和操控性好等独特的性质和优点，因而受到了国内外的广泛研究。基于溶液的光放大和激光，溶液激光器具备一些固体激光器难以实现的优势。例如，它可以灵活地掺入到任何大小和形状的光学腔中，并且散热性能好，可以不断地更换增益介质，因此表现出了较高的稳定性，也更容易实现高功率激光输出。此外，基于胶体量子点溶液的光学增益系统可以相对容易地与周围环境隔离，能够长期有效保存。液相胶体量子点增益材料还可以与微流体和光子学结合，形成高度紧凑和易集成的光流控激光器。然而，尽管基于胶体量子点的溶液激光器具有诸多潜在优势，但其相关研究报道仍然很少，这主要是因为制约溶液胶体量子点激光器的物理机制还不够清晰。
图5 胶体量子点溶液激光器的部分研究成果
图6 胶体量子点溶液激光器的部分研究成果
环保型胶体量子点激光器
镉系量子点（如CdSe）在可见光激光器中的研究较为深入。然而，这些胶体量子点中存在有毒的重金属，会对环境安全和人体健康造成较大影响，阻碍了其在更多领域的应用。镉具有毒性较强、不可生物降解等缺点，相较于其他重金属具有更加严格的限制。因此，研究无重金属胶体量子点激光器成为了当下的迫切需求。
相较于镉系胶体量子点，铅基钙钛矿胶体量子点具有较弱的毒性。我国有害物质限制使用标准明确规定：电子电气产品中镉的质量分数不能超过0.01%，铅的质量分数不能超过0.1%。近年来，钙钛矿材料除了在光伏领域大放异彩之外，在光增益和激光领域同样也被广泛研究。镉、铅等重金属元素的存在可能会阻碍它们的商业应用，因此，研发不含重金属的胶体量子点增益材料至关重要。其中，InP胶体量子点由于具有毒性低以及从可见光到近红外稳定和可调谐的窄发射，成为最有希望替代镉基量子点的发光材料之一。
近年来，不含重金属的ZnSeTe基胶体量子点被大量报道。通过改变硒与碲的占比可以有效调节量子点的发光波长，使其覆盖整个可见波段，因而ZnSeTe基胶体量子点在光电子器件中具有广阔的应用前景。然而，ZnSeTe胶体量子点由于存在大量的缺陷，其PLQY仍远低于传统的量子点。此外，ZnSeTe基量子点与已有的CdSe量子点相比更容易退化，从而进一步限制了它们的实际应用。因此，开发高质量的ZnSeTe胶体量子点对于充分发挥其效能至关重要。
图7 环保型胶体量子点激光器
尽管人们已经尝试了蓝绿光发射InP胶体量子点的合成，但它们的发光波长和量子产率较低，无法满足人们的需求。ZnSeTe作为新一代环境友好型胶体量子点，在蓝绿光发光二极管等领域被广泛研究。
图8 环保型胶体量子点激光器的部分研究成果
电泵浦胶体量子点激光器
光泵浦激光器通常需要复杂和庞大的光学装置来实现泵浦，而电泵浦激光器具有小型化、易调制和易集成等优点。20多年来，研究人员为了推进电泵浦胶体量子点激光器的实际应用付出了巨大努力。由于光泵浦胶体量子点激光器早已实现，而通过对比分析光泵浦胶体量子点激光器和电注入胶体量子点激光器的工作原理，可以推断出攻克电泵浦胶体量子点激光器所面临的两个最主要的挑战：1）如何实现器件中大电流平衡注入，并保证载流子局域在有源区，从而获得量子点粒子数反转；2）在不破坏载流子注入的前提下，在电致胶体量子点发光器件中构筑高品质谐振腔。
图9 电子束光刻小面积LED的代表性方法
图10 电泵浦器件的部分研究成果
分布式反馈光栅是目前胶体量子点体系中最常用的光学谐振腔，只需要简单地进行图案化就可以将分布式反馈光栅集成到电致发光器件中。并且，可以在不干扰器件垂直结构的前提下，通过改变器件横向平面上的光栅周期调节腔谐振，从而独立地调节载流子注入。此外，由于光放大发生在横向方向，即使分布式反馈光栅的量子点层很薄也能够产生高的光学增益。
图11 电泵浦器件的部分研究成果
在电泵浦条件下从器件中观察到光增益到实现放大自发辐射，这一巨大的进步得益于巨型合金量子点优异的光增益特性和特殊设计的器件堆栈。在研究人员的共同努力下，相信胶体量子点激光器的实现不会太遥远。
图12 电泵浦器件的部分研究成果
在胶体量子点激光研究中，目前最大的挑战仍然是如何获得低阈值、高增益、长增益寿命和高稳定性的胶体量子点增益介质。虽然已经报道了诸如纳米片、巨型量子点、梯度渐变量子点和钙钛矿量子点等新型结构和材料，但目前仍没有某一种量子点在多个实验室被证实可以获得连续波光泵浦激光，这说明量子点的增益阈值和稳定性仍然不足。此外，由于量子点的合成和性能表征缺乏统一标准，不同国家和实验室对量子点增益性能报道的差异较大，可重复性不高，这也阻碍了对高增益性能胶体量子点的开发。
目前，量子点电泵浦激光仍未实现，说明在量子点激光器件的基础物理和关键技术研究方面仍存在挑战。胶体量子点是一种新型的可溶液处理的增益材料，可以参考有机发光二极管的电注入器件结构，但是，近期的研究表明简单的借鉴不足以实现电注入胶体量子点激光。考虑到胶体量子点与有机材料的电子结构和加工方式不同，发展适于胶体量子点的新型的溶液薄膜制备方式以及具有电子、空穴传输等功能的材料是实现量子点电致激光的必经之路。
目前研究最为成熟的胶体量子点体系仍然是含有重金属的镉系胶体量子点，考虑到环保和生物危害性，发展新型的可持续的胶体量子点激光材料是一大挑战。
本文从连续波胶体量子点激光器、溶液胶体量子点激光器、环保胶体量子点激光器和电泵浦胶体量子点激光器4方面介绍了近年来胶体量子点激光器研究的进展，探讨了具有普适性的非辐射俄歇复合的抑制方法、焦耳热的处理方式、光学增益机制的调控和不同类型微腔的选择。
在未来的工作中，光泵浦量子点激光器和电泵浦量子点激光器研究应齐头并进，在基础研究和实际应用中扮演同等重要的角色。在胶体量子点激光器实用化过程中，许多共性问题急需解决，如何发挥胶体量子点独特的性质和作用有待人们继续挖掘。首先，在提升胶体量子点增益性能方面，需要新的理论和技术指导。Taghipour等采用“电子掺杂”和“超快级联电荷转移”策略均显著降低了胶体量子点薄膜的激光阈值。近日，Wu课题组提出了一种降低阈值的新策略——利用电声耦合来诱导激子吸收和发射之间产生较大的斯托克斯位移，从而回避单激子和双激子吸收带来的损耗。从物理层面深入探索胶体量子点增益新机制，有望为进一步降低激光阈值提供思路，从而推进胶体量子点激光器的实用化进程。其次，随着AI等新兴技术的迅速发展，借力学科交叉，有望推进胶体量子点激光器的发展。如今，借助超级计算机和模拟技术，可以迅速判断具有不同尺寸、形状、材料组成等的量子点的物理特性，并对其光学、电学、磁学等方面的性能进行精准有效的预测，大大降低了对量子点光学增益和激光性能研究的难度，同时大大缩短了研究周期，加快了对新型高增益性能胶体量子点的研发。最后，迄今为止，大部分胶体量子点激光器的研究工作集中在材料和器件制备上，这当然至关重要，然而，在胶体量子点激光器的潜在应用探索方面，研究还相对较少。例如：将胶体量子点与不同的柔性基底相结合，能够制造出可弯曲折叠的激光器件，这是现有激光器难以匹敌的；基于胶体量子点的激光显示凭借其所具有的高纯度、高饱和色彩和高亮度发射等优点，可以呈现更加鲜艳和逼真的图像效果；借助胶体量子点的制备和加工技术，将胶体量子点激光器应用于可穿戴电子器件，可以利用其独特的光学性质和敏感性来检测和测量压力、应变、湿度等各种环境参数，在医疗监测、智能穿戴设备以及人机交互界面等领域具有巨大的应用潜力，也为实现高精度、便携式和柔性化传感提供了新的可能性。
随着材料科学、光谱学和器件技术的进一步发展，相信在不久以后由溶液加工的胶体量子点激光器将在各种光电子应用中发挥重要作用。
DOI: 10.3788/CJL231474
延伸阅读：
《量子点材料技术及市场-2023版》
