太赫兹时域光谱技术是一种研究材料中载流子超快动力学过程及光电导率特性的重要实验手段。近年来，随着材料科学的飞速发展，人们应用太赫兹时域光谱技术研究了包括二维层状材料、钙钛矿材料和碳基低维材料等新型材料中光生载流子、激子和极化子等粒子及准粒子在皮秒时间尺度上的超快动力学过程及在太赫兹波段的光电导特性。
图1 利用太赫兹光谱学探索半导体、纳米材料、液体和生物分子等材料信息
太赫兹时域光谱技术是一种相干的探测技术，优势是能够以非接触、无损伤的方式探测材料的光学特性，包括透射式和反射式太赫兹时域光谱技术等。光泵浦太赫兹探测技术是一种研究光生载流子迁移率及动力学变化过程的重要实验手段，是将太赫兹时域光谱和泵浦探测技术相结合的一种技术。光泵浦太赫兹时域光谱系统示意如图2所示，分别为太赫兹产生路（淡蓝色）、太赫兹探测路（淡黄色）以及泵浦路（淡绿色）。
图2 光泵浦太赫兹时域光谱系统示意图
据麦姆斯咨询报道，近期，首都师范大学物理系的科研团队在《首都师范大学学报（自然科学版）》期刊上发表了以“太赫兹时域光谱技术在材料科学领域研究进展”为主题的文章。该文章第一作者为宋晨辉，通讯作者为孙爽和张岩。
本文主要介绍近5年来太赫兹时域光谱技术在材料科学领域取得的最新研究进展，并对太赫兹时域光谱技术在材料科学领域的应用做出展望。
二维材料是一种具有片状形态的纳米材料，尺寸范围为数百纳米到数十微米乃至更大的横向尺寸，但厚度仅为单个或几个原子层。2004年，Novoselov和Geim成功从石墨中剥离出了第一种二维材料——石墨烯，并研究其物理性质以来，二维材料物理及化学性质的研究成为材料科学研究领域的一个重要热点问题。二维材料中电子是被限制在二维结构中，这种独特的晶格及电子能态结构特征赋予了其各种非常规的物理化学特性，在光电子学、催化、储能、太阳能和生物医学等领域研究引起很大关注。
2020年，德国马克斯普朗克高分子研究所Zheng等用光泵浦太赫兹探测光谱研究了少层2H-MoTe₂的载流子倍增过程。载流子倍增是指通过高能光子（ℎ𝜈 >2𝐸g）在半导体中产生多对电子和空穴的过程，这一过程称为载流子倍增（CM）效应（如图3）。
图3 少层2H-MoTe₂载流子倍增过程
2022年，荷兰埃因霍温理工大学Huurne等利用太赫兹时域光谱技术研究厚度分别为1.4（双分子层）、14 nm和30 nm的WS₂样品电导率，首次对二维纳米层状晶体WS₂进行了时间分辨太赫兹光谱测量（如图4）。
图4 WS₂样品的复电导率
2019年，首都师范大学张亮亮团队以Graphene/WSe₂异质结构为例，利用时间分辨光泵太赫兹探测直接观察到石墨烯载流子浓度的变化，并展示了石墨烯的超快皮秒光响应。2020年，深圳大学Xing等利用太赫兹时域光谱和瞬态吸收光谱，研究了蓝宝石基底上不同堆叠顺序的单层WSe₂和单层石墨烯Gr异质结构中的电荷转移和动态层间激子转移过程（图5）。
图5 不同堆叠顺序的WSe₂和石墨烯异质结构的光电特性
此外，极化子是极性晶体和离子晶体中导带的电子和与其结伴而行的晶格畸变的复合体，导带中的电子使晶格离子位移而伴生极化，其电场又反作用于电子，电子总是带着其所引起的晶格畸变一起运动，研究极化子也可以加深对光生载流子动力学的理解。2021年，上海大学Ma等采用光泵浦太赫兹探测系统研究了泵浦光通量和温度对PtTe₂薄膜的载流子动力学的影响（如图6）。
图6 PtTe₂薄膜的载流子动力学过程
新能源材料钙钛矿和石墨烯拥有优异的光电特性，使其在光电领域拥有重要作用。钙钛矿是指一类组成结构为ABX₃的天然矿物质，尤其是有机-无机杂化钙钛矿材料，具有非常优异的光电性质。钙钛矿材料拥有载流子寿命长、缺陷能级浅和激子束缚能低等优点，是高性能光电器件如太阳能电池、发光二极管和光电探测器等的理想材料。
2019年，新加坡南洋理工大学Manjappa等利用光泵浦太赫兹探测方法探究经过溶液处理后碘化铅（PbI₂）样品的载流子动力学过程和泵浦通量对光电导率的影响（如图7）。
图7 不同泵浦光通量（Φ）下碘化铅（PbI₂）样品的载流子动力学过程
2020年，新加坡南洋理工大学Kumar等使用波长为400 nm泵浦光激发三维、三维-二维和二维钙钛矿薄膜中产生光生载流子并用太赫兹时域光谱技术测量光生载流子的弛豫过程（如图8）。
图8 钙钛矿薄膜中的极化子动力学过程
2022年，上海理工大学Jin等使用光泵浦太赫兹探测方法测量了有机-无机杂化钙钛矿材料MAPbI₃多晶颗粒和薄膜中大极化子的质量和迁移率（如图9）。
图9 有机-无机杂化钙钛矿材料MAPbI₃中载流子动力学过程
低维材料是指至少在一个维度上尺寸处于纳米尺度的材料，主要包括零维、一维和二维结构等。其中，低维碳纳米材料种类丰富，按照结构不同，可分为二维碳纳米材料、一维碳纳米材料以及零维碳纳米材料等。二维碳纳米材料包括多层石墨纳米薄片、石墨烯等；一维碳纳米材料包括碳纳米线以及碳纳米管；零维碳纳米材料包括碳量子点（CQDs）、富勒烯及石墨烯量子点等。与传统碳材料相比，低维碳纳米材料具有优良的光电学性能和无环境污染制备技术而受到关注，其具有比表面积大、尺寸小和光吸收特性佳等优势，有望成为新一代照明和显示器件的基础材料。在器件应用中，CQDs通常被制备成固体粉末或薄膜，其光电特性与溶液中的CQD存在较大差异。因此，对CQD材料的光电特性研究可为其光电器件的制备提供重要的物理信息。
2021年，中国科学院徐文课题组与西南大学合作利用太赫兹时域光谱技术研究了荧光CQD的光电特性（如图10）。
图10 碳量子点（CQD）中载流子的电输运过程
随着对CQD深入研究，人们在其合成、性能和应用方面的研究都取得了很大的进展。2021年，德国马克斯普朗克聚合物研究所Müllen等为了研究新合成的峡湾边缘石墨烯纳米带（FGNR）载流子输运特性，利用波长为400 nm泵浦光进行光泵浦太赫兹探测方法研究在1，2，4-三氯苯中的FGNR光电导率（如图11）。
图11 FGNR中载流子输运过程
2022年，德国海德堡大学物理化学研究所Zaumseil和马克斯普朗克聚合物研究所Wang等利用超快时间分辨太赫兹光谱研究了原始和可控sp3缺陷的半导体单壁碳纳米管（SWCNT）在分散体和薄膜中的微观和温度依赖性的电荷输运特性（如图12）。
图12 原始和可控sp3缺陷的半导体单壁碳纳米管SWCNT的载流子动力学过程
近年来，有机框架结构材料（COF）的光电特性研究也是备受关注。COF作为一种新兴材料，具有低密度和高比表面积等优点，在能源、环境和光电等领域都表现出巨大的潜在应用前景。2022年，德国马克斯普朗克聚合物研究所Wang等利用太赫兹时域光谱探测新合成的由乙烯连接的二维共价有机框架的V-2D-COF材料具有高载流子迁移率，进而证明V-2D-COF的高效共轭和良好的结晶度。
随着科学技术的不断发展，太赫兹技术领域的新理论、新现象、新方法和新应用也日益成熟。太赫兹时域光谱技术由于其具有如下特点：（1）太赫兹时域光谱技术可用于测量各类新型材料的光电特性及太赫兹频段特征吸收谱；（2）太赫兹波具有较低的光子能量，无法激发电子至激发态，因而被认为外加太赫兹交变电场来研究材料的载流子输运特性；（3）由于太赫兹时域光谱技术可对经过样品与未过样品太赫兹信号进行相干探测，这一技术手段可以同时得到样品光电导率的实部及虚部，这就使太赫兹时域光谱技术不仅可以研究样品中载流子特性，还可以研究材料中激子态寿命等物性。此外，目前有强场太赫兹时域光谱技术、光泵浦-强场太赫兹探测技术、强场太赫兹泵浦-太赫兹探测技术和强场太赫兹泵浦-其他辐射探测技术等方法被用于强场太赫兹脉冲光谱检测，并不断取得新的成果。与此同时，超构表面也提供了一种控制太赫兹场偏振和相位的方法，未来希望可以将超构表面结构与增强太赫兹探测功能相结合，这将有助于精确控制太赫兹-物质的相互作用。太赫兹时域光谱技术将有望成为进一步揭示和分析基础科学，如物理学、化学和生物学中超快现象的强有力工具。
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