中国科学院大连化物所陈萍&郭建平研究团队：氢化锂介导光化学合成氨

氨是合成氮肥以及几乎所有重要含氮化学品的氮源。因此氮气还原为氨是维持地球上生命延续、满足人类对能源与化工需求的关键化学反应。Haber-Bosch合成氨过程被认为是20世纪最伟大的发明之一。然而虽历经了一个多世纪的发展，人工合成氨仍然需要在高温高压的苛刻反应条件（> 400℃，> 100 bar）下进行。鉴于全球日益严峻的能源和环境问题，发展可再生能源驱动的、温和条件下实施的新型固氮及合成氨新技术，是研究人员长期以来不懈追求的目标，也是化学科学中极具挑战性的研究课题。

近日，中国科学院大连化学物理研究所陈萍、郭建平研究团队在“氢化物化学固氮”研究方面取得新进展，揭示了氢化锂（LiH）光致脱氢变色现象与固氮之间的关联，并由此构筑了LiH介导的光催化合成氨过程。陈萍团队自2009年起致力于氢化物固氮化学研究，先后发展了过渡金属-氢化物催化合成氨（Nature Chemistry, 2017, 9, 64），氢化物介导化学链合成氨（Nature Energy, 2018, 3, 1067），以及配位氢化物催化合成氨（Nature Catalysis, 2021, 4, 959）；在研究过程中我们注意到许多金属氢化物属于半导体，具有一定的吸光能力，而光和氢化物之间相互作用可能有助于介导某些小分子（如H₂和N₂）的化学转化，这是本论文的研究出发点。

LiH的带隙大约为3.68 eV，可以吸收波长在350 nm以下的紫外光（UV）。实验发现，短暂的UV光照即可使LiH样品发生明显的变色现象，同时伴随着氢气的释放（图1a）。固体漫反射紫外-可见光谱表征结果显示LiH在UV照射下出现了一个以650 nm为中心的吸光带（图1b）以及尖锐而对称的顺磁共振波谱（EPR）信号（图1c）。这说明LiH在光照脱氢后，其表面可能生成了氢空位结构（F心）。我们进一步计算了具有两个氢空位的LiH(100)晶面的态密度（Density of states, DOS，图1d），发现电子更倾向于分布在氢空位中形成表面F心（图1e中黄色负电荷分布区域），从而在导带和价带之间形成了主要由Li的2p轨道组成的缺陷态。这一缺陷态的产生解释了LiH样品光致变色并可以吸收可见光（400-800 nm）的实验现象。

图1 LiH的光解。a. LiH样品在氩气中进行光脱氢实验时质谱检测的氢信号，插图为LiH 光照前后的照片；b. 不同光照时间后LiH样品的紫外-可见光谱；c. 光照前后的LiH样品的EPR谱图；d. 含有两个氢空位的LiH (100) 晶面的DOS；e. 含有两个氢空位的LiH (100) 晶面的表面电子分布 (黄色-负电荷，天蓝色-正电荷); 绿色和粉色小球分别代表Li和H。

LiH的光解与常见氧化物和氮化物半导体在光照下的表现存在本质差异。传统光催化剂光照产生的载流子容易发生复合而影响光催化效率。而LiH在光照过程中空穴可以氧化负氢并放氢形成氢空位，产生的光生电子则能储存在氢空位中，形成F心从而使表面呈现富电子的状态，这对后续化学转化过程具有重要作用。

LiH光解变色后持续通入氢气流，我们发现LiH样品逐渐褪色，并最终恢复到初始状态（图2a）。加氢20 min后的LiH样品的EPR信号强度明显减弱（图2b），这说明LiH的后续加氢可在常温常压下发生。我们后续进行了三个连续的光致脱氢及暗加氢循环，发现这一现象是可重复的。根据以上实验结果，LiH表面在常温常压下可实现光驱动可逆加脱氢过程。而LiH的热脱氢需要加热至900 K以上才能克服热力学的约束。这一结果显示光照为LiH介导的可逆储氢过程提供了一个解决方案。

图2 光驱动LiH加脱氢过程。a. 紫外光照变色后的LiH样品在室温氢气流中的颜色变化；b. UV照射及加氢前后的LiH样品的EPR；c. LiH样品进行光照实验时质谱检测的氢信号。插入照片显示了LiH颜色的变化。黑色箭头表示无光照区域。

LiH的光解能产生氢空位和局域化的“活泼”电子，这为N₂的还原提供有利的环境。我们在光照条件下引入了N₂气（图3a），发现LiH在N₂气流中释放的氢量更多。此外，在N₂中光照后的样品的红外光谱中产生了N-H伸缩振动信号（3185，3240和3293 cm^-1，图3b），这说明LiH样品在光照下具有固氮能力。

在密闭体系中对LiH光照固氮反应进行定量（图3c），发现其固氮速率可达518 μmol g^-1 h^-1，而光照时间进一步增加，固氮量基本保持不变，说明反应0.5 h后，LiH样品表面活性位点可能已被N物种完全占据。我们使用14N₂和同位素15N₂作为原料气，利用核磁共振氢谱（1H-NMR，图3d）发现产氨几乎完全为14NH₄⁺和15NH₄⁺，这证明了LiH的固氮来源于原料氮气。我们也初步探索了LiH光催化合成氨的过程，使用H₂含量较低的N₂/H₂混合气作为原料气在光照下持续通入反应器中，如图3e所示，LiH样品催化合成氨速率为75 μmol gcat^-1 h^-1，在16 h内均保持稳定，说明LiH可实现光催化合成氨过程。

图3 LiH介导光驱动固氮及合成氨。a. LiH样品在N₂或Ar气氛进行光照实验时质谱检测的氢信号；b. UV照射前后的LiH样品的FT-IR；c. 在N2气氛中光照不同时间后的LiH样品的固氮量及固氮速率；d. 使用14N₂或同位素15N₂作为原料气时，吸收尾气的稀硫酸溶液的1H-NMR谱图；e. LiH光催化合成氨活性测试。

综上，LiH对光的响应是光生载流子有效参与后续化学转化的关键。这一工作发现简单的二元氢化物LiH可以在光照下发生变色并脱氢，形成表面局部富电子的F心而有利于氮气的活化与转化，进而实现了LiH介导的光催化合成氨过程。除LiH外，许多碱金属氢化物和碱土金属氢化物亦是半导体，如BaH₂、CaH₂等，而混合阴离子氢化物如氧氢化物（oxyhydride）和氮氢化物（nitride-hydride）等材料的能带及电子结构则更加丰富。这项工作推开了氢化物光化学合成氨研究的大门，展现了氢化物在介导光化学反应中的发展潜力，我们期待氢化物在光化学合成氨中发挥更加重要的作用。