向工业化推进：堆叠压力如何影响&增强全固态电池电化学性能

锂电联盟会长 2024-02-01 12:26

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【研究背景】

固态电池（SSB）得益于多种固态电解质的应用得到了显著发展。SSB的电化学性能受电池内各种固体界面接触质量的影响。有效控制和调整外部压力可以增加物理接触面积，提升电池性能。含硅、石墨、NCM和LTO的电池需较高压力，而锂固态电池使用适度压力可以避免短路和电池极化。活性材料体积变化导致的MPa级堆叠压力波动，反映出恒容电池组件中的压力差异。压缩模弹簧作为一种可存储机械能的装置，通过弹性势能转换，有望调节SSB内部压力。但弹簧压缩对SSB堆叠压力的影响和精确测量尚未充分探索，因此，研究弹簧的集成与堆叠压力的机械关系变得重要。

【内容简介】

本文对使用压缩模弹簧的SSB中堆叠压力和电池厚度的机械动态进行了详细研究。实验结果显示，所有采用这些压缩弹簧的电池均表现出大约0.1MPa的压力变化（图1a），而使用固定外壳体积的电池则呈现出高达2MPa的压力变化。堆叠压力变化源于弹簧的形变，而可变体积电池中的电池厚度进一步验证了这一点。减轻压力变化能显著地维持电池制造过程中最初施加的一致堆叠压力。这项工作为理解电池堆叠压力变化与压缩弹簧工作影响之间的机械相关性提供了全面的认识。

【结果和讨论】

1. 配备双传感器的可变容积样品池测量内部容积膨胀减缓情况

图1. 为吸收电化学反应过程中活性材料内部体积膨胀而设计的变容电池示意图。

设计了一个具有可变体积的电池，其顶部集成了力传感器，中部集成了两个不同的激光位移传感器（1b）。与固定体积的电池不同，此电池组的体积变化所产生的单轴体积应变可以在最初施加所需电池组压力后，进一步压缩或释放压缩弹簧。电池堆整体的体积膨胀会作用于压缩弹簧，使其进一步压缩。根据胡克定律，这种压缩作用力会随着弹簧压缩程度的增加而线性增长（F=-kx，F弹簧变形所需的力，k弹簧常数，x弹簧变形单轴位移）。连接到电池组件上的力和位移传感器可以检测到相对于弹簧初始压缩状态的堆叠压力和电池厚度的变化。为了比较弹簧对机械响应的影响，我们使用直径和高度相同的不锈钢圆柱体代替压缩弹簧，组装了一个固定体积的电池。

2. 电流静态循环过程中的电位、叠加压力和电池厚度

图2. 可变体积和固定体积电池在电位、堆叠压力和电池厚度循环过程中的变化。

为比较电池机械响应与电化学性能的关联，制造了两种结构相同但机械响应不同的电池组件（图2a，b）。组件都由锂阳极、LPSCB固态电解质和NCM811阴极构成。所有电池在开路状态下保持5小时后，以1 mA cm^-2的电流密度在40°C的恒温环境中运行。图2c和d展示了可变体积电池和固定体积电池的电压、堆叠压力和平均电池厚度随时间的变化。开路期间由于热膨胀，可变体积电池的堆叠压力略有增加。可变体积电池的堆叠压力变化极小，堆叠压力在充电结束时仅增加了约0.08MPa，放电结束时则减少了约0.09MPa（图2c）。首次在单个SSB电池的研究中证实堆叠压力变化最小。图2c还展示了Li-NCM811变容电池的平均电池厚度变化曲线。开路期结束后，电池厚度的变化趋于稳定，其曲线与电池堆压力曲线高度吻合，电池堆经历了约14.6微米的垂直膨胀和收缩。固定体积电池在开路期间显示出持续的堆叠压力下降（图2d）。这种下降可能由电池元件的机械松弛、LPSCB颗粒的变形、锂金属的塑性变形以及LPSCB与锂金属的化学反应共同造成。固定体积电池在整个循环过程中显示出显著的堆叠压力变化，与之前报道的MPa级压力变化相一致。固定体积电池中MPa级别的大幅堆叠压力变化可能导致金属框架的弹性变形。所有固定体积电池在第5个循环中始终显示出约5.41至6.53微米/MPa的恒定厚度-压力比，表明变形与堆叠压力的单位变化之间存在比例关系。

3. 调节堆叠压力以实现稳定的电化学性能

图3. 堆叠压力的调节和弹簧常数的影响。

为了探究弹簧常数对机械应力行为的影响，使用石墨阳极进行了额外的实验。石墨变容电池最初在10MPa的压力下，使用弹簧常数为20 kgf/mm的弹簧进行压缩。图3a和b展示了这些电池的配置以及第5个循环中电池堆压力的变化情况。第5个循环的数据更清晰、更可靠地反映了电池内部正在进行的电化学和机械相互作用，因此将第5个循环的数据作为整个研究的代表性循环。石墨电池堆的压力变化大于锂金属电池堆。图3c和d显示了每容量单位电池堆压力变化率以及这些可变容积电池的电压和电池堆压力曲线。石墨电池的压力与实际容量比大于锂金属电池堆，表明石墨电池的压力变化更快。然而，石墨电池堆的压力变化本应小于锂金属电池堆。可变容积电池中的这种相反趋势主要归因于使用了较硬的弹簧。为了进一步了解弹簧常数对堆叠压力变化的影响，对锂金属/LSPCB/ NCM622复合电池进行了额外实验，这些电池被压缩至10MPa的初始堆叠压力，并使用了较硬的弹簧或不使用弹簧。这些Li-NCM622电池的压力-实际容量比与石墨电池几乎相同，这表明堆叠压力变化率主要受弹簧常数的影响。较硬的弹簧对压力变化幅度的影响更大。通过分析压力信号的斜率，还可以了解阳极材料的演变与弹簧运行的机械相关性。图3c和d展示了这些可变容积电池堆压力的不同斜率。锂金属电池堆开始充电时（图 3c），锂金属被镀在应力集中的接触点上（图 3e），引发电池堆压力的快速增加。随后，弹簧被大幅压缩，以减轻锂镀层持续增加的压力。在放电周期中，锂广泛剥离，导致堆叠压力和电池厚度迅速下降。最后，当弹簧恢复到初始形状以补偿不断减小的力时，堆叠压力的斜率减小。这些压力曲线是使用锂的可变体积电池在低堆叠压力下的特征。体积固定的电池并没有表现出这些特征，而是在堆叠压力和电池厚度曲线上表现出更高的线性。图3d提供了石墨变容电池在第5个循环中堆叠压力和dP/dt曲线的更多细节。堆叠压力随着不同的应力变化率而变化，这些变化率的不同主要是由于不同的插层阶段和相变机制。可变体积电池能够显著保持初始的堆叠压力和容量。在第65个循环后，使用金属锂的可变体积电池（图3f）堆叠压力和容量的保持率分别达到了98.94%和91.73%，高于使用锂金属的固定体积电池。对石墨电池堆来说，减轻应力变化也有效（图3g）。这些保持率的差异归因于电池组件能够为活性材料提供额外的空间余量，以适应其体积变化。

图4. 堆叠压力调节对电化学性能的影响。

此外，还发现使用压缩弹簧对机械冲击进行有效吸收的策略同样适用于另外两种不同的电池配置：锂与钴酸锂（LCO）（图4a和b），NCM622与钽酸锂（LTO）（图4c和d）。由于弹簧的作用，可变容积电池的整体厚度与压力比约为固定容积电池的18倍。特别是由LTO和NCM622复合材料构成的电池，使用压缩弹簧可以有效吸收微小的压力变化。

图5. 电化学机械效应的调节机制。

在变容电池中，压力与实际容量比与弹簧常数成正比。相反，厚度与压力比率往往会随着使用更硬的弹簧而降低。这些趋势说明冲击吸收元件对堆叠压力管理能力的重要性。体积固定的电池中压力与实际容量之比显著较大，表明相同容量下电池堆的压力变化更加剧烈。电化学机械研究揭示了电池组件允许电池堆体积变化与微小的kPa级电池堆压力变化之间的关系。加入压缩弹簧可以减轻电池组件上的机械应力，使电池组件在稳定和理想的堆叠压力下稳定运行。弹簧的缓冲特性为各种电池组件带来优势，包括电池封装、材料微颗粒、SSE隔膜和电极（图5）。

【结论】

本研究全面探讨了使用压缩弹簧来稳定SSB内部的堆叠压力变化。这种方法在适应电池体积变化的同时，能够巧妙地吸收机械应力，确保电池在最佳的堆叠压力下可靠且稳定地运行。在堆叠压力变化与电池组件变形间的机械相关性方面取得了显著发现，在设计吸收机械冲击的组件方面取得了重大进展，有效减少了压力变化幅度。这一发现为研究元件材料的电化学机械特性开辟了新的视角，为SSB技术的持续发展提供了宝贵的见解和切实可行的解决方案。

Chanhee Lee, Ji Young Kim, Ki Yoon Bae, Taewon Kim, Soon-Jae Jung, Samick Son, Hyun-Wook Lee,Enhancing electrochemomechanics: How stack pressure regulation affects all-solid-state batteries,Energy Storage Materials,Volume 66,2024,103196,ISSN 2405-8297.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103196.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829724000242

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