浆料流变特性对锂电池性能有何影响？

锂电联盟会长 2024-01-29 11:17

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电池浆料的流变特性与储存稳定性和涂布性能关系密切。再次储存过程中，低剪切速率范围内的剪切粘度越大，浆料就越稳定。可以通过剪切粘度随时间的关系表征电池浆料的沉降性能。

流变特性与电池浆料的关系

电池浆料是整个电池极片制备过程中的最关键的因素。电池浆料是由活性物质、粘结剂、导电剂通过搅拌均匀分散于溶剂中形成，属于典型的高粘稠的固液两相悬浮体系。对电池浆料有以下要求：

第一是分散均匀性。如果浆料分散不均，有严重的团聚现象，电池的电化学性能受到影响，如若导电剂分布不均匀，电极在充放电过程中，各处电导率不同会发生不同的电化学反应，负极处可能产生较复杂的SEI膜，可逆容量减小，并伴有局部的过充过放现象或有可能会有锂金属析出，形成安全隐患;

粘结剂分布不均，颗粒之间、颗粒与集流体之间粘结力出现过大过小的情况，过小部位电极内阻大，甚至会掉料，最终影响整个电池容量的发挥。

第二，浆料需要具有良好的沉降稳定性和流变特性，来满足极片涂布工艺的要求，并得到厚度均一的涂层，要求电池极片中心的厚度要和边缘处的厚度尽量保持一致，这是电池浆料涂布工艺的难点。在涂布过程中，涂层边缘经常会出现拖尾现象，通常会将拖尾的边缘裁切掉，以保证单位面积内的活性物质的量保持一致。

如果在涂层的其他位置出现拖尾现象，不能裁切，在该位置的活性物质减少，会导致局部电压过大。另外，在涂布过程中，还有可能会出现涂层边缘虽然齐平，但是边缘处的局部厚度过高，这会导致在压实过程中压力分布不均，电池极片的孔隙度和单位面积的容量就会不均一。还有会影响到卷绕或者叠片的层数。

图1 典型的正负极电池浆料剪切粘度与剪切速率关系曲线

通过流变特性表征浆料的储存稳定性

电池浆料在储存过程中，浆料中的颗粒只受到重力的作用，剪切速率非常低，通常的剪切速率范围是10-6 -10-2 S-1。在储存过程中，低剪切速率范围内的剪切粘度越大，浆料就越稳定。可以通过剪切粘度随时间的关系表征电池浆料的沉降性能。

图2是负极电池浆料在低剪切速率 0.1S-1下的剪切粘度随时间的变化关系。可以看出，负极浆料的剪切粘度随储存时间增加而减小，在储存 3小时18分钟后，剪切粘度由 9.68Pa.s减小到7.215 Pa.s，减小了25%.。说明负极浆料在缓慢沉降。图3是负极电池浆料在储存 72小时前后剪切粘度曲线对比，可以明显看出储存了 72小时后，在测试的剪切速率范围内剪切粘度都有明显下降，说明浆料沉降非常严重。

图2 负极电池浆料剪切粘度随时阔的变化。剪切速率为0.1S-1

图3 负极电池浆料储存时间对剪切粘度的影响

羧甲基纤维素钠(CMC)是电池浆料配方中的常用助剂，主要起增稠的作用，用于悬浮固体颗粒，阻止沉降，提供存储稳定性。羧甲基纤维素钠(CMC)溶液需要在低剪切速率范围内具有高粘度，有助于悬浮固体颗粒，降低颗粒的沉降速率。但是在高剪切速率范围下，需要有较小的剪切粘度，便于涂布。

图4羧甲基纤维素钠(CMC)溶液剪切粘度曲线

图4是3%浓度的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液的剪切粘度曲线，可以看出，羧甲基纤维素钠(CMC)溶液具有剪切变稀行为，在剪切速率范围，剪切浓度趋于稳定，即零剪切粘度。剪切粘度的大小决定了羧甲基纤维素钠(CMC)的炫富能力。固体颗粒在连续相中的沉降速率可以通过Stokes方程预测。

电池浆料制备工艺对流变特性的影响

电池浆料制备工艺对电池浆料的流变性能有一定影响。Lee等人研究了浆料制备顺序对浆料流变特性和电池性能的影响。图5是混合时间对正极浆料的流变特性的影响，可以看出混合时间150分钟比混合时间30分钟的浆料剪切粘度低。

图5 混合时间对正极浆料流变特性的影响

电池浆料流变特性对涂布工艺的影响

电池浆料的涂布过程是高剪切速率过程，在集流体上涂布后，浆料的平流过程又是低剪切速率过程。所以电池浆料在高剪切速率范围下剪切粘度不能太高，如果粘度过大，会造成涂布困难;在涂布后，浆料会在集流体上的重力和表面张力的作用下平流，在低剪切速率范围，希望粘度逐渐恢复到涂布之前的高粘度。

在还没有完全恢复到高粘度之前，浆料的粘度还比较小，容易平流，涂层表面光滑厚度均匀。恢复的时间不能太长，也不能太短。恢复时间太长，浆料平流过程中年度太小，容易出现拖尾或者下边缘的厚度比上面的涂层厚度高的现象。如果时间太短，浆料没时间平流。

这个过程可以通过三段阶跃剪切速率的测试方法表征。图6和图7负极和正极浆料的三段阶跃间却速率测试方法。蓝色曲线代表剪切粘度，红色曲线代表剪切速率。测试过程是，第一段：剪切速率是0.1S-1，持续时间是60s，模拟浆料在涂布前的剪切粘度;第二段，剪切速率100S-1，持续是60s，模拟涂布过程的高剪切速率过程，此时剪切粘度会急剧降低;第三段，姜切速率是0.1S-1，与第一段剪切速率保持一致，观察第三段的剪切粘度逐渐增大的过程。

图6 负极电池浆料三段阶跃剪切速率测试

图7 正极电池浆料三段阶跃剪切速率测试

可以定义第三段剪切粘度恢复到第一段剪切粘度绝对值得90%时所需的时间为结构回复时间，用来表示粘度恢复的快慢。

电池浆料的流变特性与储存稳定性和涂布性能关系密切。再次储存过程中，低剪切速率范围内的剪切粘度越大，浆料就越稳定。可以通过剪切粘度随时间的关系表征电池浆料的沉降性能。涂布过程是高剪切速率过程，在集流体上涂布后，浆料的平流过程又是低剪切速率过程。

所以电池浆料在高剪切速率范围下剪切粘度不能太高，如果粘度过大，则会造成涂布困难;在涂布后集流体上的浆料在重力和表面张力的作用下平流，在低剪切速率范围，希望粘度逐渐恢复到涂布之前的高粘度。

在还没有完全恢复到高粘度之前，浆料的粘度还比较小，容易平流，涂层表面光滑厚度均匀。回复的时间不能太长，也不能太短。恢复时间太长，浆料在平流过程中粘度太小，容易出现拖尾或者下边缘比上面的涂层厚度高的现象。如果时间太短，浆料没时间平流。

来源：材料人

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