研究背景
钠离子电池因钠资源极高的丰度而成为大规模储能电池的有力竞争者。然而，传统电解液中的电极界面不稳定，降低了电池的循环寿命。层状氧化物中的过渡金属元素，如镍和锰，可能会溶解到电解质中并沉积在硬碳负极上，从而增加界面电阻。此外，对于负极而言，硬碳的Na+嵌入平台仅为≈0.2 V (vs Na+/Na)，因此当电流密度高时，硬碳表面的钠金属电镀迅速发生。而通常来讲，钠电池中的硬碳比表面积高于锂电池中的石墨，这意味着更多的电解质被还原为SEI，产生更多的气体。因此，在正极和负极侧同时构建稳定的电极-电解质界面是实现长循环钠离子电池的关键。
内容简介
钠离子电池因其丰富的钠资源而成为大规模储能电池的有力竞争者。然而，传统电解液中的电极界面不稳定，降低了电池的循环寿命。引入功能性电解质添加剂可以产生稳定的电极界面。本工作引入五氟(苯氧基)环三磷腈(FPPN)作为功能电解质添加剂，稳定层状氧化物正极和硬碳负极的界面。氟取代基和π-π共轭的─P=N─结构分别降低了FPPN的最低未占据分子轨道和增加了FPPN的最高已占据分子轨道，同时实现了FPPN在负极和正极上的优先还原和氧化，从而形成了均匀、超薄、富无机的固体电解质中间层和正极电解质中间相。组装了容量为5Ah的钠离子软包电池，以评估FPPN的效果。经过1000次循环后，它可以保持4.46 Ah的高容量，对应于每圈0.01%的低衰减率。软包电池还实现了145 Wh kg-1的高能量密度和-20-60℃的宽工作温度。相关成果以“ Pentafluoro(phenoxy)cyclotriphosphazene Stabilizes Electrode/Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Pouch Cells of 145 Wh Kg−1 ”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上，文章的第一作者是Yaqi Liao，通讯作者是华中科技大学黄云辉教授、袁利霞教授和同济大学Donghai Wang。
文章亮点
1.本工作引入五氟(苯氧基)环三磷腈(FPPN)作为功能电解质添加剂，FPPN添加剂同时提高了CEI和SEI中NaF的含量，从而有效地抑制了电极与电解液之间的寄生反应，稳定了层状氧化物正极和硬碳负极的界面;
2.组装的容量为5Ah的钠离子软包电池，经过1000次循环后，它可以保持4.46 Ah的高容量，对应于每圈0.01%的低衰减率。软包电池还实现了145 Wh kg-1的高能量密度和-20-60℃的宽工作温度；
3.本研究的发现为合理调控Ah级软包电池的CEI和SEI，弥合界面化学和电化学性能之间的差距提供了有意义的指导。
主要内容
图1. FPPN电解质稳定CEI和SEI的示意图.
图2. 不同分子和离子团的理论计算。a)HOMO和LUMO能级；b)EC, PC, FEC, DEC, FPPN的ESP；c)Na+-EC、Na+-PC、Na+-FEC、Na+-DEC和Na+-FPPN的结合能差和d)电子密度差。
图3. 标准电解质的分子动力学模拟:a)快照；b)径向分布函数；c)配位数；FPPN电解质的分子动力学模拟d)快照；e)径向分布函数；f)配位数；标准和FPPN电解质的g)离子电导率和h,i)线性扫描伏安法。
图4. 使用标准和FPPN电解质的软包电池a)倍率性能和b、c)充放电曲线；d)0.5C下软包电池的长循环稳定性测试e)60℃高温下的循环稳定性；f)−20℃低温下的放电对比；g)第1、第50、第100、第150和第200次循环时，标准和FPPN电解质的软包电池超声图像。
图5. a)原始和在b)标准和c) FPPN电解质中循环后，NNFMO正极的TEM图像；NNFMO电极在d)标准和e)FPPN电解质中的XPS光谱。
图6. 具有标准电解质的电池循环时的a)充放电曲线；b)原位XRD结果；具有FPPN电解质的电池循环时的c)充放电曲线；b)原位XRD结果。
图7. a)原始和在b)标准和c)FPPN电解质中循环后的HC负极TEM图像；d)标准和e)FPPN电解质中HC电极的XPS光谱。
结论
本工作提出了一种双功能电解质添加剂FPPN来稳定5 Ah钠离子软包电池的CEI和SEI。FPPN添加剂同时提高了CEI和SEI中NaF的含量。因此，有效地抑制了电极和电解质之间的寄生反应。具有2 wt% FPPN的5 Ah NNFMO/HC软包电池实现了145 Wh kg−1的高能量密度和稳定的循环，在0.5 C下循环1000次后保持4.46 Ah，大大超过了循环260次后4.43 Ah的标准电解质。具有2 wt% FPPN的NNFMO/HC软包电池也能在-20到60°C的宽工作温度下稳定运行。本研究的发现为合理调控Ah级软包电池的CEI和SEI，弥合界面化学和电化学性能之间的差距提供了有意义的指导。
参考文献
Pentafluoro(phenoxy)cyclotriphosphazene Stabilizes Electrode/Electrolyte Interfaces for Sodium-Ion Pouch Cells of 145 Wh Kg−1. Yaqi Liao, Lixia Yuan*, Yan Han, Chaofan Liang, Zezhuo Li, Zhen Li, Wei Luo, Donghai Wang*, Yunhui Huang*. Adv.Mater.，2023，11，202312287.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202312287
