EnSM：全固态锂金属对称全电池的临界电流密度评估

锂电联盟会长 2024-01-25 11:56

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一、全文概要

近年来，全固态金属锂电池（Li-ASSBs）因其在实现高能量密度方面的潜力而备受关注。然而，锂离子电池在室温下的低临界电流密度（CCD）仍然是一个主要瓶颈，限制了商业化的前景。到目前为止，大多数研究报告显示，CCD明显低于传统的锂离子电池，同时这些报告之间缺乏一致性。虽然这些CCD的不一致性可以归因于压力、温度和固体电解质化学的变化，但文献中经常遗漏一些关键参数，如使用的制造压力和持续时间，这两者都是实现金属锂和固体电解质之间良好接触的必要条件。本论文报告了金属锂的制造压力与CCD的接触保持时间之间的关系，从而阐明了控制锂的变形对CCD的影响。还评估了对称和全电池结构的CCD，其中研究了电池体积膨胀和压力的影响及变化。最后，介绍了一种恒压电池的设计，以减轻循环过程中体积变化的负面影响，使Li-ASSB在室温下获得更高的CCD。

二、正文部分

1、成果简介

在这项工作中，作者使用常见的Li-ASSB电池配置，Li | Li₆PS₅Cl (LPSCl) | Li对称电池和NCM811 | LPSCl | Li全电池，讨论了支配金属锂对称和全电池CCD的堆积压力因素。我们证明，在制造和操作参数中，锂和SSE在制造过程中的接触时间也是一个关键因素，可以极大地影响对称电池的CCD值。此外，还通过在电池制备和循环过程中的操作压力监测，系统地解决了对称电池和全电池之间CCD差异的根本原因。最后，作者揭示了使用恒压电池的设计可以在循环时释放电池内部的压力变化驱动的应力，这有助于在室温附近工作的Li-ASSBs实现更高的CCD。

该研究以题目为“Assessing the Critical Current Density of All-Solid-State Li Metal Symmetric and Full Cells”的论文发表在材料类国际顶级期刊《Energy Storage Materials》。

文献：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.013

2、研究亮点

目前金属锂电池的制造工艺，图示为图1a，包括三个步骤。1）在370MPa下使LPSCl颗粒致密化，2）在电池的两端添加锂金属箔，3）在25MPa下短暂加压以确保锂金属/SSE的良好接触。最后，再将压力释放到5MPa，进行电池循环。虽然用于制造ASSB的压实力量是常规方法，但在添加金属锂阳极时施加的时间压力以及由此产生的金属锂变形程度和均匀性在以前的报告中从未被报告。金属锂的变形程度将影响金属锂/SSE界面的接触程度和均匀性。为了验证我们的压力控制设置的有效性，在25MPa的初始接触和随后在5MPa的电镀/剥离循环中都监测了对称锂电池的堆积压力。图1b显示，初始接触期间的压力下降很严重，堆积压力从最初的25MPa下降到24h后的21.1MPa。随后，电池被释放到5MPa并开始电镀/剥离，在此期间几乎没有观察到任何变化（图1b，黄色阴影）。设定到5MPa后的循环数据将在后面讨论。为了排除来自不同电池部件的不同热膨胀系数的影响，监测并比较了空电池和标准对称电池的堆积压力（图1c，d）。从压力趋势（室温和40°C下的24h监测）来看，两个电池在最初的30分钟内都显示了快速的压力下降，在最初的30min内损失了2.2MPa（室温）和5.6MPa（40°C），随后在1h后压力逐渐下降。24h后的压力下降量在室温下（图1c）比在40℃下（图1d）要小，这表明在高温条件下李的变形量较大。这与锂在较高温度下的屈服强度较低是一致的。这有利于变形，并与我们的观察相一致。Li对称电池的压力趋势突出了两个要点：i）在电池制造过程中施加25MPa的堆积压力时，会发生金属Li的变形，10h后观察到变形的饱和状态。

图1 . a )为金属锂对称电池的制备示意图，其中25 MPa用于改善金属锂/ SSE接触界面；b )在室温下施加25 MPa 24 h (绿色)，并在5 MPa和40℃下电镀/剥离(黄色)，进行接触保持过程中的压力监测。c )室温，d ) 40℃下施加25 MPa，24 h后对空柱塞腔和锂金属对称腔进行压力监测。

图2. a) 锂对称电池的临界电流密度（CCD）斜坡测试，其中25MPa的接触压力施加了1分钟（黑色）和30分钟（蓝色）。 b) CCD趋势是25MPa接触保持时间的函数。电子成像和FIB研磨是在低温条件下进行的，以减少对金属锂的损害。

图3 a) 金属锂对称电池和全电池循环过程中的压力变化示意图。 b) 金属锂全电池循环过程中的操作压力监测和电压曲线。所有电池都是以逐步恒定的电流进行循环；0.2至1.0mA/cm² 。 c) 循环过程中的绝对压力变化和d) 金属锂全电池的临界电流密度作为阴极负载的一个函数。绝对压力变化是通过从第一个循环的最低压力减去第一个循环的最高压力来计算的。所有的循环都是在初始堆积压力为5MPa和40摄氏度下进行的。

使用没有弹簧的设置（固定间隙，图4a）和有弹簧（恒定压力，图4b）的电池支架，使用类似的升压试验进行检查。在固定间隙的电池中，在充电和放电过程中观察到严重的压力变化，在充电结束时约有140%的压力增加（1^st 循环充电后为6.96MPa），在电流密度为0.5mA/cm² （图4c，e）的充电期间表现出短路行为。然而，在带弹簧的电池中，压力偏差只有104%（1个^st 循环充电后为5.21MPa），这比固定间隙电池要轻得多，而且在充电和放电期间更加稳定，正如预期的那样，允许电池以更高的电流密度循环，直到在1.0mA/cm² （图4 d, f）。金属锂的蠕变率随着外部压缩压力的增加而增加。在30°C时，2.2MPa的Li蠕变率为0.06 μm/h，3.5MPa时为0.42 μm/h。从这个数据中，可以看到只有1.2MPa的堆积压力差异会导致锂的蠕变率提高7倍。因此，通过将固定间隙设置改为恒定压力设置，锂在整个电池中不会有如此高的锂蠕变率。图S6检查了固定间隙和恒压设置的长期循环性能。在相同的负载和0.5mA/cm2的循环协议下，在形成循环后的长期循环中，固定间隙设置的电池在2^nd 循环时短路，而恒压电池运行超过50个循环时没有短路现象。因此，金属锂全电池的CCD可以通过实现恒压循环而得到改善，这为我们解决实际金属锂全电池中体积变化引起的压力积累提供了方法上的线索。

图4.a）固定间隙和b）恒定压力的细胞循环设置示意图。两种电池的NCM811负载均为25.5mg/cm² 。NCM811 | LPSCl | 金属锂电池的操作压力监测和相应的电压曲线，c, e) 固定间隙，d, f) 恒定压力设置，电流密度递增。所有的循环都是在40°C下初始堆积压力为5MPa时进行的。

为了探究较低压力下恒压的影响，在1MPa、3MPa和5MPa下测试了固定间隙和恒压电池(图5).在1MPa，恒定间隙和恒定压力电池都表现出相同的低CCD，即0.3mA/cm² ，而恒定压力电池在3MPa时表现出略高的CCD，即0.6mA/cm² ，比恒定间隙电池0.4mA/cm² 。从5MPa开始，恒压效应更占优势，其中恒压和固定间隙的CCD差异为0.6mA/cm² 。根据图1 和2 中观察到的李氏蠕变行为，这种趋势并不令人惊讶。在1MPa时，施加的压力不足以提供足够高的蠕变率，以确保金属锂和SSE之间的良好界面接触。这导致了不均匀的锂镀层，并导致早期电池失效，而不考虑恒定压力的影响。虽然3MPa的蠕变率较高，可以检测到施加恒定压力的影响，但以前的报告也发现在3MPa的界面上有空隙积累，表明3MPa仍不足以保持良好的接触。在5MPa时，实现了足够的李氏蠕变，因此能够有效地将施加恒定压力时检测到的CCD提高一倍。这个压力值与文献报道的理想Li ASSB全电池的值一致。虽然更高的堆积压力可能会对CCD产生更大的影响，但已经发现10MPa或更高的堆积压力会诱发过度的Li蠕变进入和通过SSE分离器，也会诱发电池失效。这项工作的结果以及文献中的发现表明，Li ASSBs最好在狭窄的堆积压力范围内运行，强调需要恒压运行以最大限度地提高Li ASSBs的CCD。

图5.固定间隙（十字符号）和恒压（圆圈符号）电池的CCD趋势，初始堆积压力为1、3和5MPa。所有电池的NCM811载荷为12.8 mg/cm² 。

4、总结
以前报道的Li-ASSB的CCD表现出广泛的变化，金属锂对称电池和金属锂全电池之间存在明显的差异。在这项研究中，我们调查了关键的制造参数，这些参数可以解决报告中CCD的差异。特别是，在电池组装过程中的接触保持时间是一个关键的考虑因素，它影响到金属锂和SSE之间固体物理接触的形成。在这个保持时间内，金属锂经历了与时间有关的机械变形，可以改变有效接触面积。通过改善界面接触和均匀性，CCD可以因此得到改善并实现更多的重复性。此外，作者已经证实了对称电池和全电池之间在CCD和相应性能方面的不匹配，其中必须考虑来自阴极的贡献。金属锂全电池的体积变化是不可避免的，因为在电池循环过程中，阳极的金属锂电镀和剥离导致电极的膨胀和收缩，这无法从阴极方面进行补偿。在电池循环过程中，通过对操作室压力的监测，对密闭电池内持续的体积变化驱动的应力积累进行了研究。堆栈压力的增加导致了整个电池的过早短路，并且这一趋势与阴极负载相关，这表明阴极负载较高的电池表现出更严重的压力变化，随后在较低的电流密度下出现短路。我们已经确定了阳极体积的变化，累积到净堆积压力的变化，是导致电池短路的一个重要原因，并设计了一个恒压电池结构，利用弹簧来减轻循环过程中的压力变化。这种改进的设置证明了在循环过程中保持恒定堆积压力的必要性，并使锂离子电池的电流密度更高，特别是在室温附近。

试验方法

Li₆PS₅Cl（LPSCl，NEI公司，美国）被用于固态电解质（SSE）分离层和阴极复合材料的制备。为了进行阴极复合，使用E_MAX 球磨机（Retsch，德国）减小LPSCl的颗粒大小。球磨在300rpm下进行了2小时，使用无水二甲苯作为介质。蒸汽生长的碳纤维（VGCF）购自Sigma Aldrich（石墨化，无铁），并在160°C真空下干燥一夜以去除水分。NCM811（LG化学），涂有硼基层，作为接收的材料使用。阴极复合材料的制备是通过手工混合，使用NCM811的重量比。LPSCl:金属锂（FMC，美国）箔通过刮除氧化层而被清洁，随后被打成0.785cm² 。

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