AEM阐述临界电流密度准确测试方法!

锂电联盟会长 2024-01-25 11:56
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第一作者:Till Fuchs
通讯作者:Till Fuchs, Jürgen Janek
通讯单位:德国吉森大学

【研究背景】
高容量碱金属作为负极材料的固态电池(SSB),将有效地提高电池的比能量和能量密度。但碱金负极在商业化之前仍存在几个问题:高电阻、不稳定的界面和枝晶等。通过枝晶形成测定抗短路的能力,文献中常测试电池的临界电流密度(CCD)。在典型的双向CCD测试中,使用对称阶梯恒电流测试对电池进行循环,直到电压突然降至零,然后将获得的CCD定义为因枝晶生长而发生短路的最低电流密度。虽然CCD测试强调了界面稳定性和动力学的重要性,但它经常被误解为固有的电池甚至SE特性。然而CCD既不是电池固有的,也不是材料固有的,而是取决于各种外在因素

【成果简介】
鉴于此,德国吉森大学Jürgen Janek和Till Fuchs认为CCD和潜在的失效机制对测试参数的依赖是根本性的,需要设计一个测试方案来确保不同研究之间结果的可比性。为了得出如何系统地确定CCD,讨论了转移电荷、施加压力、等待时间、界面条件、电极及颗粒的几何形状、温度和锂金属性能等相关变量的影响。相关研究成果以“Evaluating the Use of Critical Current Density Tests of Symmetric Lithium Transference Cells with Solid Electrolytes”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【核心内容】
图1为 Li|LLZO|Li的对称电池在不同的研究报告和不同的测试条件下的CCD结果,由于界面电阻似乎是对获得的CCD影响最大的参数,因此将这些值与界面电阻进行了对比。由于电池整合和测试条件的强烈差异,很难进行比较,因此不包括多孔界面或微电极测量,CCD值范围从0.03到1 mA cm-2

图1. Li|LLZO|Li电池下CCD与界面电阻的关系图。
    

 

为了探测SE,必须避免在LMA界面处形成孔隙,因为孔隙是枝晶形成的前提。整个测量过程中保持几MPa的压力下,并引入时间间隔,避免孔隙形成。然而,研究电池的材料系统和几何形状,使用过大的堆垛压力会使SE断裂促进枝晶生长。相比探测LMA|SE界面时,在不施加压力下,效果最佳。在这种情况下,在一定的电流密度以上形成孔隙,然后由于电流聚焦在剩余的接触点上,这些孔隙充当枝晶形成的前体。如图2所示为理想化的电流电压曲线,蓝色测试方案获得的 CCD 值通常较高,因为在测量过程中对电池施加堆叠压力,从而避免了孔隙的形成。此外,在测试SE时观察到电压突然下降,因为电阻保持恒定,直到枝晶突然生长并使电池短路。另一方面,测试LMA的橙色曲线每步的电荷量更大,并且没有对施加压力到电池上。电压偏差甚至在短路完成之前就发生了,由于孔的形成,电压在电流阶跃期间增加。电压波动是由于剥落和枝晶生长引起的,因此,随着失效机制的发生,该测试获得的CCD要低得多
图2. 以对称Li|SE|Li电池为例,理想化的电流分布图和电压分布图用于探测SE(蓝色)或LMA|SE界面(橙色)的枝晶。
         

 

如图3为不同压力下的测量值,在案例1中,研究了电解质在 Li|LLZO|Li电池下施加5.0 MPa的压力、短电流步长和间歇等待步长时。CCD值为1.1 mA cm-2,电池电压急剧且突然下降,在前面的步骤中电池电压仅发生微小变化。另一方面,在案例2中,施加0.1 MPa非常小的压力和长充-放电步骤而不增加静息时间来研究电池,CCD值降至0.2 mA cm-2。该电池失效不是因为枝晶使电池短路,而是由于孔形成引起的高极化,从过电压的强烈增加中可以看出。此外,在前面的步骤中,过电压的小幅增加暗示了这种极化。
图3. 在25℃下测量两个Li|LLZO|Li电池的CCD,不同测量条件下得到了不同的失效机制和CCD值。
         

 

图4为CCD SE和CCD LMA实验数据,我们发现在蓝色曲线(案例3)中,施加压力并加入等待步骤会导致相当稳定的充电步骤,过电位变化很小,导致在1.1 mA cm-2处枝晶引起短路。由于测试参数非常相似,该值与图3中CCD测量值一致。然而,使用单向测试的主要优点是枝晶起始只与电镀电极有关。橙色曲线(案例4)表示测试方案和产生的电池电压以测试CCDLMA,施加的压力最小,并且使用较长的充电步骤。如果每一步转移大量的电荷>1 mAh cm-2, 0.1 mA cm-2的电流就足以由于孔隙的形成而诱导非常高的极化。这一点尤为重要,因为文献中设定的>5 mAh cm-2远远超过CCD测试中每步通常使用的容量目标。迄今为止,即使在非常低的电流密度下,如果不施加明显的压力,没有任何Li|SE配置能够提供足够的电荷来满足环境温度下的面积容量要求。此外,在单向测试时,选择正确的每步电荷比双向CCD测试更为关键,电荷过低会导致对CCDSE/CCDLMA过高的估计。在剥离步骤中可能超过CCDLMA,但没有足够的电荷通过以观察孔隙形成,然后只有在后续步骤中才会注意到孔隙的形成,从而导致对CCDLMA的高估。为了避免这种情况,用更高的电流密度剥离每个电池,直到其单独的失效发生。虽然很耗时,但此过程可防止对CCDSE或CCDLMA结果的错误解释,尤其是CCDLMA似乎大大低于CCDSE
图4. 在25℃下测量两个Li|LLZO|Li电池的CCD SE和CCD LMA,以显示单向测试中完全不同的失效机制的影响。
         

 

【结论展望】
本文评估了CCD测量的解释及其在金属电极研究中的广泛应用,由于有大量影响的实验和材料参数,CCD测试必须非常仔细地进行,并对实验条件进行细致的规定。通常在双向CCD测试中有两种类型的失效机制:一种是由于电解质本身的直接失效,另一种是由于金属在短路前形成孔隙,促进了枝晶的成核。为了引导测试诱发任何一种失效机制,使用不同的参数。在测试直接SE失效的情况下,通过升高压力和温度来抑制界面孔隙的形成,完全分离枝晶和孔隙的形成,使用单向CCD测试来消除双向CCD测试中存在的不确定性。这导致Li|LLZO|Li电池在电镀时CCDSE和剥离时CCDLMA的分离,此外,本文提出的外部测试参数通常也适用于其他金属电极。

【文献信息】
Till Fuchs*, Catherine G. Haslam, Felix H. Richter, Jeff Sakamoto, Jürgen Janek*, Evaluating the Use of Critical Current Density Tests of Symmetric Lithium Transference Cells with Solid Electrolytes, 2023, Advanced Energy Materials.
https://doi.org/10.1002/aenm.202302383
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