AEM阐述临界电流密度准确测试方法！

锂电联盟会长 2024-01-25 11:56 2144浏览 0评论 0点赞

AI、GUI开发的工程师必修课，不容错过！ STM32开发板、小米手环、华为耳机，等你来赢！

点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

第一作者：Till Fuchs

通讯作者：Till Fuchs, Jürgen Janek

通讯单位：德国吉森大学

【研究背景】

高容量碱金属作为负极材料的固态电池（SSB），将有效地提高电池的比能量和能量密度。但碱金负极在商业化之前仍存在几个问题：高电阻、不稳定的界面和枝晶等。通过枝晶形成测定抗短路的能力，文献中常测试电池的临界电流密度（CCD）。在典型的双向CCD测试中，使用对称阶梯恒电流测试对电池进行循环，直到电压突然降至零，然后将获得的CCD定义为因枝晶生长而发生短路的最低电流密度。虽然CCD测试强调了界面稳定性和动力学的重要性，但它经常被误解为固有的电池甚至SE特性。然而CCD既不是电池固有的，也不是材料固有的，而是取决于各种外在因素。

【成果简介】

鉴于此，德国吉森大学Jürgen Janek和Till Fuchs认为CCD和潜在的失效机制对测试参数的依赖是根本性的，需要设计一个测试方案来确保不同研究之间结果的可比性。为了得出如何系统地确定CCD，讨论了转移电荷、施加压力、等待时间、界面条件、电极及颗粒的几何形状、温度和锂金属性能等相关变量的影响。相关研究成果以“Evaluating the Use of Critical Current Density Tests of Symmetric Lithium Transference Cells with Solid Electrolytes”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【核心内容】

图1为 Li|LLZO|Li的对称电池在不同的研究报告和不同的测试条件下的CCD结果，由于界面电阻似乎是对获得的CCD影响最大的参数，因此将这些值与界面电阻进行了对比。由于电池整合和测试条件的强烈差异，很难进行比较，因此不包括多孔界面或微电极测量，CCD值范围从0.03到1 mA cm^-2。

图1. Li|LLZO|Li电池下CCD与界面电阻的关系图。

为了探测SE，必须避免在LMA界面处形成孔隙，因为孔隙是枝晶形成的前提。整个测量过程中保持几MPa的压力下，并引入时间间隔，避免孔隙形成。然而，研究电池的材料系统和几何形状，使用过大的堆垛压力会使SE断裂促进枝晶生长。相比探测LMA|SE界面时，在不施加压力下，效果最佳。在这种情况下，在一定的电流密度以上形成孔隙，然后由于电流聚焦在剩余的接触点上，这些孔隙充当枝晶形成的前体。如图2所示为理想化的电流电压曲线，蓝色测试方案获得的 CCD 值通常较高，因为在测量过程中对电池施加堆叠压力，从而避免了孔隙的形成。此外，在测试SE时观察到电压突然下降，因为电阻保持恒定，直到枝晶突然生长并使电池短路。另一方面，测试LMA的橙色曲线每步的电荷量更大，并且没有对施加压力到电池上。电压偏差甚至在短路完成之前就发生了，由于孔的形成，电压在电流阶跃期间增加。电压波动是由于剥落和枝晶生长引起的，因此，随着失效机制的发生，该测试获得的CCD要低得多。

图2. 以对称Li|SE|Li电池为例，理想化的电流分布图和电压分布图用于探测SE（蓝色）或LMA|SE界面（橙色）的枝晶。

如图3为不同压力下的测量值，在案例1中，研究了电解质在 Li|LLZO|Li电池下施加5.0 MPa的压力、短电流步长和间歇等待步长时。CCD值为1.1 mA cm^-2，电池电压急剧且突然下降，在前面的步骤中电池电压仅发生微小变化。另一方面，在案例2中，施加0.1 MPa非常小的压力和长充-放电步骤而不增加静息时间来研究电池，CCD值降至0.2 mA cm^-2。该电池失效不是因为枝晶使电池短路，而是由于孔形成引起的高极化，从过电压的强烈增加中可以看出。此外，在前面的步骤中，过电压的小幅增加暗示了这种极化。

图3. 在25℃下测量两个Li|LLZO|Li电池的CCD，不同测量条件下得到了不同的失效机制和CCD值。

图4为CCD SE和CCD LMA实验数据，我们发现在蓝色曲线（案例3）中，施加压力并加入等待步骤会导致相当稳定的充电步骤，过电位变化很小，导致在1.1 mA cm^-2处枝晶引起短路。由于测试参数非常相似，该值与图3中CCD测量值一致。然而，使用单向测试的主要优点是枝晶起始只与电镀电极有关。橙色曲线（案例4）表示测试方案和产生的电池电压以测试CCD_LMA，施加的压力最小，并且使用较长的充电步骤。如果每一步转移大量的电荷＞1 mAh cm^-2, 0.1 mA cm^-2的电流就足以由于孔隙的形成而诱导非常高的极化。这一点尤为重要，因为文献中设定的＞5 mAh cm^-2远远超过CCD测试中每步通常使用的容量目标。迄今为止，即使在非常低的电流密度下，如果不施加明显的压力，没有任何Li|SE配置能够提供足够的电荷来满足环境温度下的面积容量要求。此外，在单向测试时，选择正确的每步电荷比双向CCD测试更为关键，电荷过低会导致对CCD_SE/CCD_LMA过高的估计。在剥离步骤中可能超过CCD_LMA，但没有足够的电荷通过以观察孔隙形成，然后只有在后续步骤中才会注意到孔隙的形成，从而导致对CCD_LMA的高估。为了避免这种情况，用更高的电流密度剥离每个电池，直到其单独的失效发生。虽然很耗时，但此过程可防止对CCD_SE或CCD_LMA结果的错误解释，尤其是CCD_LMA似乎大大低于CCD_SE。

图4. 在25℃下测量两个Li|LLZO|Li电池的CCD SE和CCD LMA，以显示单向测试中完全不同的失效机制的影响。

【结论展望】

本文评估了CCD测量的解释及其在金属电极研究中的广泛应用，由于有大量影响的实验和材料参数，CCD测试必须非常仔细地进行，并对实验条件进行细致的规定。通常在双向CCD测试中有两种类型的失效机制：一种是由于电解质本身的直接失效，另一种是由于金属在短路前形成孔隙，促进了枝晶的成核。为了引导测试诱发任何一种失效机制，使用不同的参数。在测试直接SE失效的情况下，通过升高压力和温度来抑制界面孔隙的形成，完全分离枝晶和孔隙的形成，使用单向CCD测试来消除双向CCD测试中存在的不确定性。这导致Li|LLZO|Li电池在电镀时CCD_SE和剥离时CCD_LMA的分离，此外，本文提出的外部测试参数通常也适用于其他金属电极。

【文献信息】

Till Fuchs*, Catherine G. Haslam, Felix H. Richter, Jeff Sakamoto, Jürgen Janek*, Evaluating the Use of Critical Current Density Tests of Symmetric Lithium Transference Cells with Solid Electrolytes, 2023, Advanced Energy Materials.

https://doi.org/10.1002/aenm.202302383

相关阅读：

锂离子电池制备材料/压力测试！

锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！

软包电池关键工艺问题！

一文搞懂锂离子电池K值！

工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！

揭秘宁德时代CATL超级工厂！

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！

锂离子电池生产中各种问题汇编！

锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）

登录阅读全文



免责声明：该内容由专栏作者授权发布或作者转载，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点，本站亦不保证或承诺内容真实性等。若内容或图片侵犯您的权益，请及时联系本站删除。侵权投诉联系： nick.zong@aspencore.com！

锂电联盟会长研发材料，应用科技

进入专栏

锂电联盟会长研发材料，应用科技

文章：3242篇粉丝：116人

关注  私信

AEM阐述临界电流密度准确测试方法！

最近文章

热门文章

推荐

最新资讯