吉林大学杜菲团队：一种高能量、高功率钠电池正极材料

研究团队 | 作者

酥鱼 | 编辑

近日，吉林大学杜菲教授课题组开发设计了一种低成本的新型杂化磷酸盐钠电池正极材料，并将这种材料用于构筑高能量、高功率钠离子电池。该研究成果发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie）上。果壳编辑团队第一时间联系了研究团队，文章通讯作者杜菲教授告诉果壳：“我们近期开发了新型杂化磷酸盐钠电池正极材料，这种设计理念可以实现磷酸盐类正极材料的性能提高，也是该类材料开发的新思路。”

作为一种低成本的新型钠电池正极材料，杂化磷酸盐材料（分子式为Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇）由于优异的晶体结构稳定性和电化学性能受到学术界、产业界广泛关注。然而，其在合成过程始终存在m-NaFePO₄杂相，制约了材料性能的充分发挥。此外，该材料结构演化机制与充放电曲线特征相悖，相关相变机制仍不清楚。

在传统锂电池领域，富锂正极材料的化学式有两种形式，单相固溶体形式Li[NixLi_(1−2x)/3Mn_(2−x)/3]O₂，以及两相形式xLi₂MnO₃·(1−x)LiMO₂。研究团队猜想，既然按照正常化学计量比合成的材料无法避免NaFePO₄杂相的生成，那么是不是可以将杂化磷酸盐钠电材料Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇看作两相形式2NaFePO₄·Na₂FeP₂O₇？如果在合成过程中减少NaFePO₄的比例，会不会消除杂相呢？

基于上述想法，研究团队通过控制NaFePO₄含量，得到了不同比例的(2-x)NaFePO₄·Na₂FeP₂O₇材料。研究发现，纯相材料比例区间为1.1-1.4。当比例由2减少至1.4时，得到新型纯相材料Na_3.4Fe_2.4PP，而继续减少至1.1，则出现Na₂FeP₂O₇杂相。由于非活性杂相的消除，该钠电正极材料展现出优异的电化学性能，不仅能实现超高倍率性能（100 C），而且实现了14000次的超长循环寿命。

本研究还揭示了不同于先前报道的两相转变，材料在充放电前后晶格参数和晶胞体积之间差值小于1％，表明了其高度可逆性与结构稳定性。

此外，通过原位XANES以及非原位NMR分析，文章系统讨论了Na_3.4Fe_2.4PP的电荷补偿机制与Na⁺脱嵌顺序，为Fe基杂化磷酸盐材料的合成和未来应用提供了宝贵的见解与新认知。

同时，研究团队惊喜地发现，该策略同样适用于Co基杂化磷酸盐材料(2-x)NaCoPO₄·Na₂CoP₂O₇，其纯相材料比例区间为1.3-1.6。目前，团队正在深入探索该策略在其它材料体系的可行性。

这种分子结构设计方法能够拓宽现有电极材料研究思路，为新型高能量密度电池提供新的解决方案。目前，钠离子电池的产业化尚处在初始阶段，还需要完善优化各个方面。此外，相关的厚电极膜设计和正极材料设计是独立的，可以应用于新的材料及电池体系。若要走上产业化道路，如何保证材料合成工艺的稳定性，以及设计适用于不同场景的厚电极膜是接下来需要解决的问题。